气相色谱—质谱联用技术对大气挥发性有机物的分析与验证研究

大气挥发性有机物（VOCs）作为大气的主要污染物之一，对大气环境和人体健康产生十分消极的影响。VOCs 来源广泛，如工业排放、交通运输、溶剂使用等。其成分复杂，涵盖烃类、苯系物、有机氯化物等多种化合物。长期暴露在含有大量 VOCs 的环境中，人体的肝、肾、呼吸道、神经系统等多个器官和系统可能会受到损害。而且，VOCs 还能参与光化学反应，形成光化学烟雾，对大气环境质量造成严重破坏。因此，实现对大气中 VOCs 的精准、高效监测，是深入了解大气污染形成机制、制定科学有效的污染防控策略的关键前提。而气相色谱—质谱联用技术的应用，为大气 VOCs 的分析检测提供最科学有效的技术。

一、气相色谱—质谱联用技术原理

气相色谱—质谱联用技术是将气相色谱（GC）的高效分离性能与质谱（MS）的精准鉴定能力进行有机融合的先进分析技术。在气相色谱分离环节，样品在进样口被迅速气化后，在高纯惰性载气的携带下，进入填充有固定相的色谱柱。由于不同 VOCs 化合物与固定相之间的作用力存在差异，使得它们在色谱柱内的迁移速率各不相同。这种差异导致各组分在色谱柱中经过一定时间的分离后，按照不同的时间顺序依次从色谱柱流出，从而实现对复杂混合物中各组分的有效分离。

分离后的各组分依次进入质谱仪进行鉴定。在质谱仪的离子源中，化合物分子在电子轰击（EI）、化学电离（CI）等离子化方式的作用下，失去电子形成带正电荷的分子离子，同时分子离子还会进一步裂解产生一系列具有特征结构的碎片离子。这些不同质荷比 (_m/z ）的离子在电场和磁场组成的质量分析器中，根据其质荷比的大小进行分离，最终被检测器检测到。通过对检测到的离子的质荷比和相对丰度进行分析，结合标准质谱数据库（如 NIST 数据库）的比对，能够准确推断出化合物的分子结构和化学组成。

这种技术的优势在于气相色谱的分离功能有效解决了复杂混合物中各组分的分离困难，而质谱的鉴定功能则为分离后的组分提供了高灵敏度、高特异性的定性定量分析手段，二者的结合使得该技术能够对大气中痕量、复杂的 VOCs 进行准确分析，极大地提升了环境监测的准确性和效率。

二、实验部分

1.仪器与试剂

采用配备有热脱附装置的气相色谱—质谱联用仪。气相色谱柱选择具有良好分离性能的毛细管柱，如 DB-5ms 柱（ 60m×0.32mm×1.0μm× ）。吸附管选用 Tenax-TA 不锈钢吸附管，用于采集大气中的 VOCs。挥发性混合物标样购自专业标准物质供应商，实验用水为高纯度的去离子水。

2.样品采集

在不同环境区域设置采样点，包括城市中心区、工业区、郊区等。将Tenax-TA 吸附管连接到空气采样器上，以恒定的流速采集空气样品。采样时间根据实际情况设定，一般为 30min 至数小时不等。采样后，立即将吸附管两端密封，带回实验室进行分析。在采样过程中，严格控制采样条件，确保采样的准确性和代表性。

3.实验过程

首先将 Tenax-TA 吸附管进行净化处理，将其插入全自动热脱附仪中，通入氦气，在高温下保持一定时间，以去除吸附管内的杂质。净化后的吸附管用于采集样品。采集的样品吸附管通过热脱附仪进行解吸，解吸出的VOCs 进入气相色谱—质谱联用仪进行分析。

热脱附仪的条件设置为：预吹温度为室温，预吹时间 1min ；吹脱温度280^∘C ，吹脱时间 smin ；烘干温度 300^∘C ，烘烤时间 3min ；管线温度 200C ；解吸流量 50mL/min ；分流出口流量 20mL/min 。

气相色谱条件为：柱温起始温度 35°C ，保持 smin ，以 6^∘C/min 的速率升温到 140^∘C ，保持 0min ，再以 15^qC/min 的速率升温到 220% ，保持 3min 。

载气为高纯氦气，流量 1.2mL/min 。

质谱条件为：扫描方式为全扫描；离子化方式为 EI， 70eV ；质谱扫描范围 45-280amu ；离子源温度 230^∘C ；四极杆温度 150^qC ；辅热区温度 280C_o 。每个样品吸附管按照绘制标准曲线的热脱附和气相色谱条件进行分析，以保留时间定性，峰面积定量。

三、结果与讨论

1.定性分析

利用全扫描质谱法对样品中的 VOCs 进行定性。通过将样品组分的保留时间与标准样品组分的保留时间进行对比，同时将样品组分扣除背景后的质谱数与 NIST 数据库内标准质谱进行匹配，从而准确确定样品中所含VOCs 的种类。在实际检测中，能够清晰地识别出多种常见的 VOCs，如苯、甲苯、二甲苯、氯代烃等，并且通过与标准质谱图的细致比对，有效排除了干扰，确保定性结果的准确性。

2.定量分析

采用选择离子质谱法进行定量分析。依据总离子流图确定每个组分的特征离子和保留时间，进而选定定量离子和扫描时间窗口，通过时间窗口内定量离子的峰面积进行定量计算。采用外标法绘制标准曲线，至少进行五点校正，校准曲线的线性回归系数均大于等于 0.9990，表明该方法具有良好的线性关系。在实际样品分析中，根据样品中目标物的峰面积，从定量校准曲线中得出该化合物的浓度。经计算，该方法的检出限较低，能够满足对大气中痕量 VOCs 的检测要求。当采样体积为 3L 时，部分 VOCs的检出限可达 0.2-0.6μg/m³ 。

3.方法的准确性与精密度验证

为验证方法的准确性和精密度，进行了基体加标实验。向环境空气样品中加入已知浓度的标准物质，使每种组分的浓度约为 10μg/m³ ，然后按照实验方法进行测定。多次重复实验后，计算各组分的回收率和测定值的相对标准偏差（RSD）。结果显示，大部分 VOCs 的回收率在合理范围内，为 43.9%-126% ，测定值的 RSD 较小，表明该方法具有较好的准确性和精密度，能够可靠地用于大气中 VOCs 的定量分析。

4.实际应用案例分析

通过对不同地区大气样品的分析，发现城市中心区和工业区的 VOCs浓度相对较高，且成分复杂，主要包括来自机动车尾气排放的烃类、苯系物，以及工业生产过程中排放的有机氯化物等。郊区的 VOCs 浓度相对较低，但也检测到一定量的植物释放的挥发性有机物。这些结果为进一步了解不同区域大气污染状况、制定针对性的污染治理措施提供了有力的数据支持。例如，针对城市中心区和工业区的高浓度 VOCs 排放，可加强对机动车尾气排放的管控，推动工业企业实施更严格的废气治理措施；对于郊区的植物源 VOCs 排放，可开展相关研究，探索合理的生态调控方法。

四、结论

气相色谱—质谱联用技术在大气挥发性有机物的分析与验证中展现出显著的优势。该技术能够准确地分离和鉴定大气中的多种 VOCs，具有灵敏度高、准确性强、检出限低等特点。通过实验验证，该方法的定性和定量结果可靠，能够满足环境监测对大气 VOCs 检测的要求。在实际应用中，该技术为深入了解大气污染状况、制定有效的污染治理策略提供了关键的数据支撑，在环境监测领域具有广阔的应用前景。

参考文献

[1]杨冉冉,董俊成.气相色谱-质谱联用技术测定水中挥发性有机物探究[J].黑龙江环境通报,2022,35(02):86-87.

[2]陈晓娟,孙欣阳,尹燕敏.气相色谱串联质谱联用测定细颗粒物的半挥发性有机物[J].环境保护与循环经济,2022,42(04):82-85.