高压CO₂环境中橡胶材料渗透与溶胀特性研究

高压 CO ₂环境广泛存在于碳捕集与封存、油气开发等领域，密封系统的可靠性直接影响设备安全与运行效率。橡胶材料因具备良好弹性与加工性能，广泛应用于密封部件，但在高压 CO ₂作用下易发生渗透与溶胀，导致密封变形、性能劣化，严重时引发失效。特别是在超临界CO ₂条件下，这一问题更为突出，影响密封系统的长期稳定性。因此，研究橡胶材料在高压 CO ₂环境中的渗透与溶胀特性，探明影响规律与机理，对提升密封系统安全性具有重要意义。

一、高压CO ₂环境下橡胶材料的渗透机理与影响因素

（一）高压CO ₂环境特性

二氧化碳（ CO₂ ）在常温常压下为无色无味气体，高压条件下物理状态变化明显，尤其当压力超过 7.38MPa 、温度高于 31.1℃时，CO ₂进入超临界状态。超临界 CO ₂兼具气体的高扩散性与液体的高密度特性，密度可达 0.2～0.9g/cm³ ，黏度低、渗透性强，易迅速渗透至高分子材料内部，诱发链段间距增大、结构松弛，严重影响橡胶等聚合物的力学性能与密封效果。

（二）橡胶材料微观结构与渗透行为

橡胶材料作为典型的高分子弹性体，其微观结构主要由长链分子通过硫化或交联反应构建空间网络结构，内部含有自由体积、交联点以及填料相等微观特征 [1]。高压 CO ₂渗透过程本质上是气体分子通过扩散机制进入橡胶内部，沿聚合物链段间的自由体积通道迁移，并在材料内部溶解。渗透速率遵循 Fick 扩散定律，表达式为 ΔJ=-D∇×Γ（dC/dx） ，其中 D 为扩散系数，C 为 CO ₂浓度， x 为空间位置。扩散系数 D 受温度、压力与材料结构密切相关。不同类型橡胶对 CO ₂的渗透阻隔能力差异明显，氢化丁腈橡胶（HNBR）与氟橡胶（FKM）由于含有极性基团、分子链致密、交联度高，表现出良好的耐CO ₂性能，而乙丙橡胶（EPDM）与天然橡胶（NR）由于结构松散、极性较弱，易发生 CO ₂渗透，密封可靠性相对较差。

（三）渗透特性影响因素分析

影响橡胶材料在高压 CO ₂环境下渗透行为的主要因素包括环境压力、温度及材料自身结构。实验研究表明，环境压力在 5～20MPa 范围内变化时，橡胶内部 CO ₂的溶解度显著提升，渗透速率呈非线性上升，尤其在接近或超过超临界点时，渗透效应更加剧烈。温度变化对渗透过程存在双重作用，温度升高促进 CO ₂分子扩散速率的同时降低其密度，导致渗透性能呈现复杂变化规律，具体表现为中低温区间（ 25-60‰ ）渗透速率随温度上升而增强，高温区（ >80% ）部分橡胶材料渗透性能趋于平台或下降。此外，材料结构参数同样关键，交联度高、填料含量大、极性基团丰富的橡胶材料，其分子链间自由体积较小，CO ₂渗透路径受限，渗透速率降低。实际应用中，HNBR、FKM 材料因具备高极性、致密结构与优良耐热性，广泛应用于高压CO ₂环境下的密封系统。

二、橡胶材料在高压CO ₂环境中的溶胀行为

（一）溶胀现象与机理概述

高压 CO ₂环境下，橡胶材料普遍存在溶胀现象，主要表现为 CO₂ 分子渗透进入橡胶内部后与聚合物链段作用，导致体积膨胀、质量增加，甚至出现结构松弛与性能劣化。溶胀程度通常通过溶胀率（Q）评价，计算公式为 a=（V₁⋅V⋅V） ₀ ） Δ^′V₀× 100% ，其中 ΔV ₀为橡胶初始体积，V ₁为溶胀后的体积。超临界 CO ₂由于其强溶解性及小分子结构，更容易渗透至橡胶分子链之间，引发明显的体积膨胀与微观结构变化。若溶胀不可控，可能造成密封件压缩永久变形、接触应力下降，严重时导致密封失效。

（二）实验研究方法

本文基于高压釜实验平台系统地研究了不同橡胶材料在高压CO ₂环境下的溶胀行为。实验采用最大工作压力 30MPa 、温控范围25～100^∘C 的高压釜，选取了三种常见密封用橡胶材料：氢化丁腈橡胶（HNBR）、氟橡胶（FKM）与乙丙橡胶（EPDM），制备标准试样尺寸为 Φ20mm× 2mm ，确保实验可比性。实验步骤包括：首先将试样干燥除杂，测定初始尺寸与质量；随后置入高压釜中，充入设定压力CO ₂气体，控制温度稳定，保压 24 小时后释放压力；试样取出后迅速测量尺寸、质量变化，并利用扫描电子显微镜（SEM）观察溶胀后的微观结构。通过设置多组不同压力（5、10、15、20、 25MPa ）、不同温度（ 25°C 、40% 、 60% 、 80% ）实验，全面评估材料溶胀特性及影响因素。

（三）溶胀特性影响因素

实验结果表明，压力是决定橡胶溶胀程度的主导因素。在低压区间（ <10MPa ），橡胶溶胀率增长缓慢，进入中高压区间（ 15～25MPa ）后，特别是接近 CO ₂超临界状态，溶胀效应迅速增强。其中，EPDM 在25 MPa、 60% 条件下的溶胀率高达 18.6% ，HNBR 与 FKM 分别为 12.8% 与 9.3% 。温度对溶胀的影响呈现阶段性， 25～40% 温度升高促进链段运动、提高 CO ₂扩散速率，溶胀现象加剧；在 60% 以上，部分材料因结构趋于稳定或热膨胀效应主导，溶胀增长率降低。此外，材料结构决定其耐溶胀能力，高交联密度、强极性基团、致密填料分布均有助于抑制CO ₂渗透与溶胀。FKM 材料凭借 C-F 键结构的高极性与致密性，表现出良好的耐溶胀性能，而 EPDM 因其饱和主链与疏松网络，溶胀现象最为显著[2]。

三、高压CO ₂环境对橡胶密封性能的影响及改性策略

（一）高压CO ₂作用下的密封性能退化分析

橡胶密封件在高压 CO ₂环境下的失效机制主要源于渗透、溶胀与结构劣化的叠加效应。CO ₂持续渗透导致材料内部链段松弛、微观孔隙增大，伴随体积膨胀，使密封界面接触应力降低，压缩永久变形值（Compression Set）普遍增大，实际测定值往往超过 30% ，显著影响密封效果。长期服役中，微裂纹、内部空穴及填料界面分离等结构缺陷逐渐积累，机械强度、弹性模量下降，密封性能劣化。油气开采与CCS 工程现场多次发现 O 形圈、密封垫圈因 CO ₂致溶胀失效，出现泄漏甚至设备停运事故，亟需提升橡胶材料的耐CO ₂能力。

（二）提高橡胶材料耐CO ₂性能的技术措施

针对高压 CO ₂环境对橡胶密封件的挑战，可通过配方优化、结构改性与表面工程等多种技术手段提升材料耐CO ₂性能。首先，优选具备高极性与致密结构的橡胶，如 FKM、FFKM，利用其 C-F 键高稳定性与分子密实性，降低CO ₂渗透与溶胀风险。其次，提高硫化交联密度（硫含量 1.5～2.0phr 范围），增强分子链网络强度，有效抑制链段移动与孔隙生成。第三，添加纳米填料如纳米 SiO ₂、纳米 Al ₂ O ₃，通过纳米级结构增强，显著提升橡胶整体致密性与阻隔性能。此外，采用氟化、等离子体改性或耐渗透涂层技术，形成致密表层结构，进一步限制CO ₂渗透路径。最新研究表明，石墨烯改性 HNBR 复合材料在高压 co ₂环境下渗透率降低 20% 以上，兼顾了力学性能与耐介质能力，具有广阔应用前景[3]。

总结：高压 CO ₂环境下，橡胶材料普遍存在渗透与溶胀现象，严重影响密封系统的稳定性与可靠性。研究表明，压力、温度及材料结构是影响渗透与溶胀行为的关键因素，尤其在超临界CO ₂条件下，橡胶膨胀明显，密封性能下降。通过优化材料配方、提高交联密度及纳米填料改性，可有效提升橡胶的耐CO ₂性能，降低失效风险，为密封系统的安全应用提供理论支持。

参考文献

[1] 寇靖婕 . 炭黑 / 异戊橡胶纳米复合材料的多尺度微观结构与粘弹性能 [D]. 北京化工大学 ，2024.000258.

[2] 王甜甜 . 橡胶纳米复合材料细观结构与粘弹性关系的数值模拟研究 [D]. 北京化工大学 ，2024.001973.

[3] 严浩东 . 超细短纤维填充橡胶材料的结构与性能研究 [D]. 北京化工大学 ，2024.000293.