一种高效测定尿素中氯离子方法

一、研究背景及目的

在火力发电厂的脱硝过程中，尿素作为常用的还原剂被广泛应用。然而，尿素中氯离子的存在可能会对设备产生腐蚀，影响系统的性能和寿命。因此，准确、快速地测定尿素中的氯离子含量对于保障火力发电厂的正常运行至关重要。

在尿素水解反应中，溶液中的氯离子很容易吸附在金属表面，使金属表面性能降低，有利于破裂发生和发展。一般电厂普遍使用的反应温度为 120^∘C- 150^∘C , 压力一般在0.5MPa-0.7MPa 之间，在高温水溶液中，有几个ppm 的氯离子，就可能使得不锈钢产生应力腐蚀失效，因此运行中应加强监测尿素水解器溶液中的氯离子含量，确保脱硝系统安全、稳定、高效运行。调研周边电厂、国家煤化工产品质量监督检验中心、尿素厂家等，目前各发电厂暂未有尿素及水溶液中有关氯离子的快速、简单测定方法，第三方检测单位多为硫氰酸铵测定方法，药剂不常用且有毒，每次送检样品耗时耗力且需要大量资金，研究新的测定方法解决尿素水解制氨过程中氯离子的测定迫在眉睫。以下为尿素水解器中氯离子含量过高而引起的尿素水解反应器腐蚀泄漏事件。

运行实例一：尿素水解反应器腐蚀

某厂运行约 1 年的尿素水解反应器内部 316L 换热管泄漏有裂纹，集中在加热器换热管弯头与直管段过渡区域以及支撑隔板附近的直管段，影响脱硝安全运行。换热管外壁附着白色结晶物质，经检测主要为 Na 和 Cl 元素，即白色氯化钠结晶盐。 50% 尿素储罐溶液及水解反应器浓缩液，经检测，氯离子含量高达 9000～30000mg/L. 。

失效换热管理化分析：外壁有腐蚀迹象和点蚀坑，点蚀坑底部与裂纹相连，裂纹呈树枝状，内壁较平整无明显异常。 腐蚀应由外壁向内壁发展，裂纹发生在应力集中区域，符合典型应力腐蚀特征。金属残余或外加应力 + 腐蚀环境（介质）联合作用，形成腐蚀。

结论：高浓度氯离子诱发不锈钢点蚀，形成点蚀坑、裂纹，直至泄露

综上所述，准确测定尿素中的氯离子含量对于工业尿素的质量控制至关重要，而尿素水解后溶液中的氯离子含量高低对于尿素水解器安全、稳定、良好运行起着至关关键的作用，故而氯离子测定方法的研究迫在眉睫。

二、分光光度法测定尿素中氯离子含量

通过比较分析、实际操作，确定了以分光光度计测定尿素中氯离子含量的方法。

（一）方法原理

采用分光光度计通过测量特定波长下待测样品经系列反应后的溶液吸光度来定量分析尿素溶液中的氯离子含量，适用于大批量样品的快速检测，方便、快捷，成本低廉，常规分光光度计即可测定。

（二）试剂准备

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准或行业标准分析纯试剂，去离子水或同等纯度的水。

1. 硝酸溶液： 25% (m/m) ）。

2. 硝酸银标准溶液： 。

称取 17.00g 硝酸银，溶解定容至 1000mL 容量瓶中，摇匀。

3. 氯离子标准溶液：25mg/L Cl-

准确称取 550^∘C 灼烧至恒重的基准氯化钠 1.6360g ，溶于少量水后，定容至 1000mL 容量瓶中，摇匀，得到 1g/L c1^- 的标准溶液 1。再量取 25.00mL 标准溶液1 定容至 1000mL 容量瓶中，摇匀，得到25mg/L c1^- 的标准溶液2。

（三）仪器

1. 一般实验室仪器

2.250mL 具塞比色管

3 分光光度计

4.30mm 比色皿

（四）样品

样品应储存于样品密封袋中，防潮、防高温。所有与样品接触的玻璃器皿必须清洁，可用盐酸或表面活性剂清洗。

（五）分析步骤

1. 标准曲线的绘制

按表 1 分别取氯离子标准溶液 2（25mg/L）0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、 4.00mL ，加入到 50mL 比色管中，加水稀释至 40mL 左右，加入 2mL硝酸溶液，再加入 2mL 硝酸银标准溶液，加水至标线。摇匀后，在暗处静置

15min。于 420nm 波长处，用 30mm 比色皿测定吸光度，以氯离子的浓度（mg/L）为纵坐标，以吸光度 (A_s-A₀) ）为横坐标，绘制标准曲线。 (A_s 为标准样品吸光度，A₀ 为氯离子为 0mg/L 的溶液的吸光度）

2. 尿素水解器排污水、尿素溶液等样品测定方法

（1）操作步骤

准确量取 10mL 尿素站水解器排污水或尿素溶液，加水定容至 1000mL ，此溶液为试样 A。吸取 25mL 试样 A 至 50mL 比色管中，加入 2mL 硝酸溶液，再加入 2mL 硝酸银标准溶液，加水至标线。摇匀后，在暗处静置 15min。此溶液为试样 B。同时做尿素溶液空白 A₀ ，吸取试样 A，25mL 至 50mL 比色管中，只加2mL 硝酸后，不加硝酸银。于 420nm 波长处，用 30mm 比色皿测定吸光度，先用A₀ 校零后，再测量试样B 的数值 C_x 。

注意：可根据测试结果，适当增加或减少尿素质量，尽量将50mL 尿素溶液中氯离子含量 C_x 控制在工作曲线范围内。

（2）结果表述

Cl% ——尿素样品中的氯含量， % ；

Cx——50mL 比色管内尿素溶液中氯离子的质量浓度（mg/L）。

3. 尿素（颗粒状）样品测定

（1）操作步骤

称取 5,0000g 左右的尿素样品，用少量水溶解后，转移至 50mL 比色管中，加水至40mL 左右，加入2mL 硝酸溶液，再加入2mL 硝酸银标准溶液，加水至标线。摇匀后，在暗处静置15min。于 420nm 波长处，用 30mm 比色皿测定吸光度Ax。同时做尿素溶液空白，即取5.0000g 左右的尿素，用少量水溶解后，转移至50mL比色管中，加水至40mL，只加 2mL 硝酸后，不加硝酸银，在同样条件下测定吸光度 A₀∘ 。将（ (A_x-A₀) ）带入工作曲线，得到 50mL 溶液中氯离子的浓度 CXmg/L_o

注意：可根据测试结果，适当增加或减少尿素质量，尽量将50mL 尿素溶液中氯离子含量 C_x 控制在工作曲线范围内。

（2）结果表述

Cl% ——尿素样品中的氯含量， % ；

k——标准曲线斜率；

C_x ——50mL 比色管内尿素溶液中氯离子的质量浓度；

m— —尿素样品的质量，g。

三、有益效果

（一）环保效益

火电厂燃煤发电组在运行过程中，会产生大量的氮氧化物，这些物质是导致全球气候变暖、酸雨和雾霾的主要污染物之一。通过选择性催化还原（SCR脱硝技术）, 在不同的温度条件下，利用尿素水解制氨将有害的氮氧化物和二氧化硫等化合物通过一定的工艺手段将氮氧化物转化为氮气和水，有效地保证氮氧化物超低排放。

（二）经济效益

一般 2*600MW 机组每年需使用尿素量为 5000t 左右，尿素颗粒单价约 2500元 / 吨，每年各企业需花费约 1250 万元用于确保机组脱硝系统安全稳定运行。通过入厂尿素产品质量检测，从源头上有效控制尿素原材料品质，避免不合格物资流入生产系统，确保各设备口粮安全，保证企业经济投入利用率最大化，推动煤电机组深度脱硝，实现新形势、新要求下的“双碳”目标，进一步降低污染物排放，打好污染防治工作，赋能企业绿色发展。