丙丁共聚新产品开发

聚丙烯作为低密度热塑性材料具有合成工艺简单、无毒、易加工等特点，适用于注塑、挤出、纺丝等多种加工成型工艺。聚丙烯制品具有较好的高温稳定性、耐应力开裂、化学稳定性在食品包装、家电外壳、汽车内饰等方面应用广泛。高熔指聚丙烯通常是指熔体流动速率不小于 20g/10min 的树脂 [1]，其优异的流动性在下游加工过程中能够降低加工温度、缩短加工成型时间、减少缺陷废品率、生产薄壁注塑制品，提高生产效率同时增加产品效益。按照聚合单体分类分为均聚聚丙烯与共聚聚丙烯，均聚高熔指聚丙烯的熔点及结晶度较高，产品存在性脆，特别是在低温条件下抗冲击性表现较差。在丙烯均聚物主链上引入 α- 烯烃形成无规共聚物或嵌段共聚物，能够降低材料的结晶度和熔点，提高材料的抗冲击强度，改善热封和光学性能 [2]。

河南炼化 14 万吨 / 年聚丙烯装置为国产二代环管工艺，为弥补均聚产品在下游应用中透明度及抗冲性低的不足，提高产品附加值与市场竞争力，结合厂内实际情况确定了丙丁共聚新产品开发方向，并于 2019 年增设了丁烯进料系统。本文对新产品 PPD-MT80 生产开发过程、产品力学性能及卫生安全性进行讨论分析，对生产过程中的问题难点进行总结并提出解决思路。

1 生产开发方案

河南炼化 14 万吨 / 年聚丙烯装置采用国产化第二代环管技术，该工艺主要过程包括原料精制、催化剂进料、聚合反应、汽蒸干燥、挤压造粒、包装码垛等工序。催化剂、给电子体、三乙基铝在 D201 预接触罐内活化，经在线混合器 Z203 与液相丙烯混合并带入 R200 反应器进行预聚合反应，提高催化剂强度减少破碎。在 R201、R202 环管主反应器内加入分子量调节剂氢气，反应后淤浆从 R202 底部排出。经大闪线升温，在闪蒸罐及袋滤器内实现丙烯单体与聚丙烯粉料分离。在汽蒸罐、循环氮气干燥器内对聚丙烯粉料进行催化剂失活及水分脱除，由氮气输送至粉料缓冲料仓 D802。本次新产品 PPD-MT80 开发主装置使用北京化工研究院的HR 催化剂，采取对称加氢法调节分子量。

2 生产过程控制

2.1 聚合工段参数优化

PPD-MT80 新产品从均聚聚丙烯逐步进行切换调整，T/C 控制为 0.14-0.16，T/D 控制比为 15-25，丁烯进料前拉低 D302 原料罐液位有利于快速建立丁烯浓度，减少转产过渡料。生产过程中通过 P301 原料泵出口采样化验与在线分析仪AT203 监控进料丙烯中丁烯的浓度。

2.3 造粒工段优化

河南炼化 14 万吨 / 年聚丙烯装置造粒机组为国产首台无齿轮泵造粒机，为保证造粒机组运行负荷平稳，主装置生产运行负荷控制为 17t/h。基于前期生产经验将造粒机组第二节筒体加热温度设定为 100-150^∘C ，第三节至第九节筒体加热温度设定为200-250℃，切粒水温度控制为45-65℃

2.3 汽蒸干燥工段优化

丙丁共聚物中含有粘性较高的丙丁橡胶链段，粉料黏度较均聚聚丙烯增大，流动性降低，熔点降低。因此在中间原料罐 D302 注入丁烯后需逐步提高抗静电剂 ATM163 加入量至 3kg/h ，界区蒸汽温度降至155℃。

2 产品性能分析

2.1 D502 粉料分析

为确保造粒机组运行平稳及产品质量可控，生产中需对 D502 粉料等规指数、表观密度、灰分、粒径等进行表征并监控。对生产 PPD-MT80 过程中的D502 粉料进行全分析，从表1 可看出，D502 粉料的灰分和挥发分都较低。

2.2 外观及力学性能分析

在 PPD-MT80 新产品开发试生产过程中，克服了反应器低负荷运行、共聚物料发粘堵塞下料线、切粒机组垫刀等异常问题，按照工艺方案生产了两批次丙丁共聚 PPD-MT80 新产品，熔融指数为 77.8g/10min，弯曲模量为 1686MPa，拉伸屈服应力为 34.8MPa，冲击强度为 2.8kJ/m² ，达到了设计指标要求，质量为优级品，批次间性能相差不大，产品质量稳定。

2.2 卫生及安全性

丙丁共聚较乙丙共聚具有更高的结晶温度及结晶度，小分子溶出物更少。表 2 可知新产品 PPD-MT80 的正己烷、二甲苯提取物均符合美国食品药品管理局标准。同时铅、汞、邻苯二甲酸酯等限制性有害物质及苯、甲苯、苯乙烯等有害性挥发组分均未检出，总碳散发为 52.8μg/g ，产品性能安全，满足实际应用要求。

3 生产问题及分析

3.1 反应负荷波动

随着丁烯加入量增加，主催化剂活性迅速下降。一方面原因是丁烯竞聚率较丙烯低，另一方面是生产过程中为了降低无规共聚物发粘堵塞下料管线，提高了电子体加入量， T/D 下降会引起催化剂活性降低。生产丙丁共聚产品时，需要根据反应情况实时调整催化剂用量，关注机组运行状况避免物料发粘堵塞出料管线。

3.2 丙烯回收系统运行困难

丁烯较丙烯分子量更大，沸点更高，难于蒸发，丙丁共聚产品生产过程中T301 底部温度大幅上升，液位频繁波动，丙烯压缩机PK301 带液增多，振动增大。通过调整 T301 回流量，增加小闪线冲洗频次，可降低液位波动，同时现场需加强PK301 入口缓冲罐、D304 分液罐、F303 过滤器等设备巡检及时排放积液。

4 结论

河南炼化 14 万吨 / 年聚丙烯装置采用 HR 催化剂对称加氢法开发生产了高熔指抗冲丙丁共聚新产品 PPD-MT80，经测试各项外观及力学指标均符合设计要求，正己烷、二甲苯溶出物低，不含限制性有害物质，产品性能安全可靠，适用于食品、医药等领域。同时针对丙丁共聚生产过程中的反应负荷波动、丙烯回收系统运行、粉料挥发分增加等难点进行分析并提出改进措施，为高端丙丁共聚新产品开发生产提供借鉴思路。

参考文献

[1] 孙建敏 ， 樊晓睿 . 高流动抗冲聚丙烯 EP533N 质量优化 [J]. 合成树脂及塑料 ，2024，41（03）：34-38.

[2] 张志箭 ， 杨芝超 ， 杜亚锋 ， 等 . 高流动高抗冲聚丙烯结构与性能研究[J]. 石油化工 ，2023，52（12）：1695-1701.