金属有机框架(MOFs) 催化 CO₂ 转化为环状碳酸酯的反应机理研究

一、引言

随着全球工业化进程的加速，CO₂ 排放量持续攀升，导致温室效应加剧、极端气候事件频发等环境问题。将 CO₂ 转化为高附加值的化学品，如环状碳酸酯，不仅有助于缓解温室效应，还能实现碳资源的循环利用。金属有机框架（MOFs）作为一种新型多孔材料，因其独特的结构与性能优势，在 CO₂ 催化转化领域备受关注。环状碳酸酯作为重要的有机合成中间体，广泛应用于溶剂、电解质及聚合物合成等领域。因此，深入研究 MOFs 催化 CO₂ 转化为环状碳酸酯的反应机理，对推动 CO₂ 资源化利用具有重要意义。

二、MOFs 催化剂的设计策略

2.1 结构可调性与活性位点设计

MOFs 由金属离子或金属簇与有机配体通过配位作用形成，具有高度有序的多孔网络结构。通过合理设计有机配体与金属节点，可实现对MOFs孔道尺寸、形状及表面性质的精确调控。例如，引入咪唑、羧酸等官能团，可增强 MOFs对 CO₂ 的吸附能力；而通过后合成修饰（PSM）策略，可在 MOFs 表面引入路易斯酸位点、布朗斯特酸位点或离子功能基团，进一步提升其催化活性。

2.2 协同催化效应的构建

单一活性位点往往难以实现高效催化，而通过构建多活性位点协同催化体系，可显著提升催化性能。例如，将路易斯酸位点与布朗斯特酸位点结合，可同时活化 CO₂ 与环氧化物，促进环加成反应的进行。此外，离子功能化修饰可引入额外的静电相互作用，增强对反应物的吸附与活化，进一步提升催化效率。

三、MOFs 催化 CO₂ 转化为环状碳酸酯的反应机理

3.1CO₂ 的吸附与活化

MOFs 对 CO₂ 的吸附主要依赖于其高比表面积与丰富的活性位点。路易斯酸位点（如 Zr⁴⁺ 、 Al³⁺ 等）可与 CO₂ 分子中的氧原子形成配位键，从而活化CO₂ 。此外，布朗斯特酸位点（如–OH、 -NH₂ 等）可通过氢键作用增强对 CO₂ 的吸附。离子功能化修饰（如引入 Br⁻、I⁻ 等）则可通过静电相互作用进一步稳定 CO₂ 分子，促进其活化。

3.2 环氧化物的开环与环加成反应

环氧化物的开环是环状碳酸酯合成的关键步骤。MOFs 中的路易斯酸位点可与环氧化物中的氧原子形成配位键，削弱 C–O 键的键能，从而促进开环反应的进行。同时，布朗斯特酸位点或离子功能基团可活化 CO₂ 分子，使其与开环后的环氧化物发生环加成反应，生成环状碳酸酯。

3.3 协同催化效应的作用机制

在 MOFs 催化 CO₂ 转化为环状碳酸酯的过程中，协同催化效应显著提升反应效率。例如， Zr⁴⁺ 路易斯酸位点与–OH 布朗斯特酸位点的协同作用，可同时活化 CO₂ 与环氧化物，促进环加成反应的进行。此外，离子功能化修饰与金属位点的协同作用，可引入额外的静电相互作用，增强对反应物的吸附与活化，进一步提升催化效率。

四、MOFs 催化剂的活性与选择性调控

4.1 活性位点的优化

通过调控 MOFs 中金属节点与有机配体的种类与比例，可实现对活性位点的优化。例如，引入高电负性的金属离子（如 Zr⁴⁺ 、 Ti⁴⁺ 等）可增强路易斯酸位点的强度，提升对 CO₂ 的活化能力；而引入富含孤对电子的有机配体（如咪唑、吡啶等）则可增强布朗斯特酸位点的活性，促进环氧化物的开环反应。

4.2 孔道结构的调控

MOFs 的孔道结构对反应物的扩散与产物的分离具有重要影响。通过调控有机配体的长度与形状，可实现对孔道尺寸与形状的精确调控。例如，引入长链有机配体可增大孔道尺寸，促进反应物的扩散；而引入刚性有机配体则可形成规则的孔道结构，提升产物的选择性。

4.3 表面性质的修饰

通过后合成修饰策略，可在 MOFs 表面引入特定的功能基团，进一步调控其表面性质。例如，引入疏水基团可增强 MOFs 对非极性反应物的吸附能力；而引入亲水基团则可提升其对极性反应物的亲和力。此外，离子功能化修饰可引入额外的静电相互作用，增强对反应物的吸附与活化，进一步提升催化效率。

五、近三年研究进展

5.1 核壳结构 MOFs@COFs 杂化材料的研究

贵州大学赵天翔博士课题组通过 “ 强强联合 ” 策略，将 COFs 包裹在MOFs（NH₂-UiO-66）外面，制备了系列不同壳层厚度的 M@COFs 核壳杂化材料。此类杂化材料具有较高的稳定性和强 π-π 堆积相互作用，使得 CO₂ 的吸附能力相对于单一的 MOFs 或 COFs 显著提高。离子功能化的 M@COF-0.15-Br因其丰富的离子活性位点和界面协同效应，在没有助催化剂和溶剂的条件下，成功将 CO₂ 和环氧化物转化为单环和多环的碳酸酯。机理研究揭示了MOFs 和COFs 二者协同作用是实现 CO₂ 高效捕集与催化转化的关键。

5.2 MOFs 基光催化剂的研究

近年来，MOFs 基光催化剂在 CO₂ 还原领域取得了显著进展。通过引入光敏基团或构建异质结结构，可提升MOFs 的光吸收能力与光生载流子分离效率。例如，Niu 等构建了 2D BiOIO₃/ 棒状 Zn -MOF II 型异质结用于高效光催化 CO₂ 还原。在没有任何牺牲剂的 300W 氙灯照射下，复合材料 BiOIO₃/Zn -MOF-15表现出最佳的光催化效率，比直接使用BiOIO₃ 的转化率提高了 170% 。

5.3 MOFs 基电催化剂的研究

MOFs 基电催化剂在 CO₂ 电还原领域展现出巨大潜力。通过调控金属节点与有机配体的种类与比例，可实现对催化活性位点的原子级精确控制。例如，中国科学技术大学江海龙教授课题组从 MOFs 内部的催化位点设计到反应微环境调控，对 MOFs 在电催化 CO₂RR 的研究进展及新兴应用进行了综述。研究表明，MOFs 的晶态框架方便构筑结构明确的活性位，而高度有序和周期性结构确保了催化位点的均匀性，极大程度上有利于对反应路径的控制和对反应机理的阐明。

六、结论与展望

本文系统研究了 MOFs 催化 CO₂ 转化为环状碳酸酯的反应机理，揭示了MOFs 中活性位点的作用机制、协同催化效应及反应路径。通过调控 MOFs 的结构、孔道尺寸及表面性质，可实现对催化活性与选择性的优化。近三年的研究进展表明，核壳结构 MOFs@COFs 杂化材料、MOFs 基光催化剂及电催化剂在 CO₂ 催化转化领域展现出巨大潜力。未来研究应进一步探索MOFs 基催化剂的工业化应用，推动 CO₂ 资源化利用技术的实际落地。

参考文献

[1] 高姿钰 . 改性 MOFs 材料催化 CO₂ 转化制环状碳酸酯的性能研究 [D].哈尔滨工业大学 , 2024.

[2] 黄羿杰 , 王静 , 周家豪 , 许周航 , 邓栩生 , 廖银念 , 袁碧贞 . 基于 3- 氨基 -1,2,4- 三氮唑配体的 MOF 催化 CO₂ 转化为环状碳酸酯 [J]. 分子科学学报 ,2023.

[3] 苏宏静 . SBA-15 复合 MOFs 催化剂的制备及其在 CO₂ 催化转化中的应用 [D]. 北京工业大学 , 2022.