挥发酚测定预处理影响因素的控制研究

前言： 挥发酚是一类特殊的水质污染指标，它指的是那些具备挥发性的，并且可以同 4 - 氨基安替比林产生显色反应的酚类物质。在水质监测过程中，挥发酚的含量大多会采用苯酚当量的形式来表示。目前，针对水体当中挥发酚含量的测定技术主要有 4 - 氨基安替比林比色法，溴化容量法，荧光光谱法，紫外光谱法,高效液相色谱法,气相色谱法。其中，4 - 氨基安替比林分光光度法因具有广泛的适用性，广泛应用在挥发酚标准的测定之中。有相关研究显示，倘若样品未经有效处理，那么它的测定误差将会达到 30%以上。所以，进行样品的前处理流程的深度研究，对提升测定数据的可信度极为关键。

1.含酚水样采集与固定保存

挥发酚类化合物在水中的稳定性很差，特别是在饮用水源、地表水体、地下水等低浓度样本中，这一现象表现得尤为明显，水中的溶解氧以及微生物群体都会加快酚类物质的氧化降解速率，要想让样品保持一定的代表性，就必须要采取有效的保存措施，有一些实验表明，若向水样当中添加磷酸，再把其 pH 值降到 2.0 之下，酚类化合物的稳定性就能提升3 - 5 倍，而且温度的控制也非常重要，要是把水样放在 4℃的低温环境下储存，那么其中的酚类化合物就会比常温时降解得慢一些，大概要慢上 60-80% [1]。

在处理含硫废水样本时，最好加点硫酸铜溶液。加入铜离子可以有效地阻止硫氧化细菌的活动，避免硫化物干扰后面的分析结果。从数据上看，加 0.5g/L 的硫酸铜以后，微生物对酚类化合物的降解率就会下降 90%以上，当超出这个时间范围时，即使保存条件最佳，低浓度的挥发酚 (<10μg/L) 也可能会有15%-20%的损失率。

2.简单干扰物消除

在环境水样分析中可以看出，去除复杂的基质干扰是保证测量结果准确性的关键。要应对不同类型的干扰物，在进行测定之前需要进行充分的前处理。先去除固体悬浮物和油类物质，再用静置沉淀分离不同物质，去除掉 99%以上的悬浮颗粒，在去除一些氧化物质后，还要按照氧化物的具体类型来挑选合适的还原剂。以残留的氯等氧化剂来说，用硫酸亚铁溶液进行还原的效率能高达95%以上，而且不会带来新的干扰，亚砷酸钠的还原效果更佳，不过它的毒性较大，使用时要特别小心。

硫化物处理的方法分有两种，一种是在酸性条件下曝气，去除硫化氢的效果可以达到 98%，但是会造成10-15%的挥发性酚损失，另一种是采用硫酸铜沉淀法，指通过生成硫化铜沉淀去除 90%以上的硫化物，最终酚类物质的损失率控制在 5%以内。当硫化物浓度小于 10mg/L 时，采用硫酸铜沉淀法。

3.含有机或无机还原性物质

为解决水样中甲醛、矿物油，亚硫酸盐等还原性物质可能会产生干扰，本次研究通过萃取纯化的方式，先在 250 毫升的分液漏斗中准确量取一定量的水样，之后向样品中逐滴加入（1:4）的硫酸溶液，使 pH 降到 2.0之下，从而达成强酸性状况，再用乙醚做萃取溶剂，执行三次液 - 液萃取，用掉的溶液体积分别为 50 毫升，30 毫升，30 毫升，萃取完毕之后，把得到的全部有机相倒入干净的分液漏斗当中，然后分别加入 4 毫升，3毫升，3 毫升 100 克/升的氢氧化钠溶液执行反萃取。 碱性水相再收集到锥形瓶中，放到60℃水浴中驱除剩余乙醚，用高纯水把最终溶液定容到原先样品体积，操作过程中一定要同步设置试剂空白对照，保证准确度，经验证实验显示，三级萃取处理过后，常见还原性物质去除率大于95%，酚类化合物回收率稳定维持在 92%-105%区间。

4.含苯胺类消除

由于在工业生产和环境中普遍存在苯胺类物质，在挥发酚的测定过程中，苯胺和 4 - 氨基安替比林的显色反应会造成干扰。其中，在强酸性环境下（ pH<0.5 ），采用预蒸馏法可以去掉水样中大部分苯胺的干扰，但是苯胺浓度不一样的样品还是显示出不同的干扰情况，如果水样中的苯胺浓度低于 1 毫克/升时，对挥发酚的测定结果几乎没有影响，测定偏差小于5%[3]。

当苯胺浓度处于 1 到 10 毫克/升时，测得结果干扰效果明显，此时，研究者可利用盐酸来调整水样的 pH值，减小这种干扰。把 pH 值控制在 0.3 到 0.5 这个区间内，苯胺的干扰率降到 8%以下。

但是，如果 pH 值过低，可能会造成酚类化合物部分损失，所以，采用这种方法时，一定要精准掌握酸化程度。若选择得样品苯胺浓度达到或者超过10 毫克/升，它的干扰特征更为明显，常常会造成测定结果偏高。高效液相色谱法在处理复杂基质样品的分析中的效果明显，可以快速筛查确定水样中苯胺的大致浓度范围。

5.蒸馏设备

因为挥发酚测定要求高，所以蒸馏设备的适当维护非常重要。本次研究提出如下几点改进意见：

要有专门的蒸馏系统，不能和高浓度废水分析设备共用。交叉使用的设备会使得背景干扰物质的浓度在0.0005-0.0012 毫克/升之间浮动。连接件推荐使用聚四氟乙烯材质的组件，而不是橡胶制品。因为橡胶接口可能的误差可达到0.0008 毫克/升。每次使用前，操作者要先将设备浸入铬酸洗液中30 分钟，然后进行五次蒸馏水冲洗，每次使用后都要立即用10%的氢氧化钠溶液冲洗，然后再用酸性洗涤剂处理。

6. 预蒸馏前试剂添加控制

本次研究中预蒸馏过程中 pH 值的调节对测定结果影响巨大，实验中取 250ml 代表性水样加至蒸馏瓶中，加防暴沸玻璃珠后，用甲基橙作指示剂，用磷酸溶液准确调节 pH 值，系统测试的结果表明。当 pH 值严格控制在 4.0 时，测定结果与标准值的偏差最小， ♯/_J±1.2% ，当 pH 值小于 4.0 时，偏差仍控制在±3%以内；相反，当 pH 值大于 4.0，特别是 pH 值达到 5.0 时，测定结果会出现 15%的正偏差，这与酚类化合物的解离状态变化有关。

最终实验显示，试剂添加顺序对干扰消除效果影响较大，同样，最适宜的操作流程是先加磷酸溶液来中和碱性物质，待 pH 值稳定后再加入硫酸铜溶液，如果顺序相反，就会引发氢氧化铜沉淀产生。

结语：挥发酚测定中前处理技术的改进，既可以有效改善单个项目分析质量，又可能被推广至其他挥发性有机物的监测分析中去。为了促进今后挥发酚的监测工作更加切实有效，操作者应加强在有关标准方法修改之际对前处理技术的更新学习，从而提升挥发酚测定数据的准确性。

参考文献：

[1] 王佳龙,刘蕊,马玉坤.萃取法测定地表水中挥发酚的监测分析要点研究[J]. 环境科学与管理,2025,50(05):135-138.

[2] 李志林,周绪申,林超.连续流动分析仪测酚过程消除苯胺影响的方法探究[J]. 水利技术监督,2015,23(05):4-7.

[3]欧登龙.浅论挥发酚测定预处理影响因素的控制[J].环境,2015,(S1):34+30.

作者简介：吴合群（1987-），男，本科，从事环境监测工作。