新型低碳聚羧酸减水剂的制备及性能研究

图书分类号：TU528.042.2 文献标示码：A

Abstract Sodium castor oil sulfonate （SCO-S） was introduced as a branched chain into the molecular structure of polymers， a new kind of PCE2 with air entraining and slump retention was prepared by free radical copolymerization. The synthesis conditions were： n （TPEG）： n （SCO-S）：n （AA） =5：6：22， initiator and chain transfer agent were 0.87% and 0.5% of the total mass of monomer， respectively， reaction temperature 35℃ reaction 2.5h and keeping 1h. In addition， using infrared spectroscopy （FTIR） characterization of the molecular structure of the results shown that PCE2 containing carboxylic acid group （-COONa）， sulfonic acid （-SO3Na） and ether （C-O-C） functional groups. The application results indicated that the newly synthesized PCE2 not only had high water reducing rate， but also introduced tiny bubbles in fresh concrete. It will greatly improve the workability and slump loss of concrete mixture， reduce the number of large pores on the surface of concrete specimens， and decrease the strength loss of hardened concrete.

Key words polycarboxylate superplasticizer sodium castor oil sulfonate air entraining property slump retention concrete

0 引 言

聚羧酸高性能减水剂（PCE）作为第三代新型的绿色环保型减水剂产品 性能混凝土的发展起到了至关重要的作用。但随着国际上对混凝土要求越来越高 型减水剂，但其引入的气泡偏大且稳定性差，混凝土和易性得不到更大的改善 剂成为目前获得引气类聚羧酸减水剂的一种途径，但是引气剂掺量过小可能达不到预期 国现有的引气剂存在价格高、相容性差等问题 [2]。所以运用自由基共聚 发展的需要。本文报道一种新制备的引气保坍型聚羧酸减水剂（PCE2） 种水溶性表面活性剂通过共聚反应引入到 PCE 分子中，使其分子结构中羧酸基团 H国编 磺酸基侧链 市场上普通醚类聚羧酸减水剂（PCE1）相比较，PCE 不仅具有高减水率还可以度 足了对普通PCE 功能化的要求，其成本低、合成工艺简单、引气效果良好，可以大幅度改善混凝土拌合物和易性， 对硬化混凝土抗压强度损失少

1 实 验

1.1 实验原材料

甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG 2400）：工业级，吉林众鑫化工有限公司；蓖麻油磺酸钠（SCO-S）：工业级，山东优索化工科技有限公司；丙烯酸（AA）：化学纯，兰州石油化工有限公司；巯基乙酸（TGA）：分析纯，巴斯夫（中国）化工有限公司；过氧化氢、石药（VC）、氢氧化钠：化学纯，天津百世化工有限公司；聚醚类聚羧酸减水剂PCE1 ：市售，试验对比用；水泥：金隅冀东P·O 42.5 水泥；

1.2 主要仪器设备

Nicolet iS50—傅里叶漫反射红外光谱：美国热电公司；DSX500—光学数码显微镜： 奥林巴斯（中国）有限公司；Kruss-12 型界面张力仪：德国KRUSS 公司；AM120Z—H 实验室数显电动搅拌机：上海昂尼仪器仪表有限公司；HH—2 电热恒温水浴锅：北京科伟永兴仪器有限公司；BT100—2J 蠕动泵驱动器：保定兰格恒流泵有限公司；TP—A2000 电子天平：福州华志科学仪器有限公司；NJ—160B 水泥净浆搅拌机：无锡建材试验仪器厂；SJD—60 强制式单卧轴混凝土搅拌机：上海康路仪器设备有限公司；

在装有搅拌器、恒温水浴和温度计的四口烧瓶中加入一定量的 TPEG 与去离子水搅拌至原材料完全溶解，待混合液升至一定温度后加入双氧水，同时滴加丙烯酸与蓖麻油磺酸钠溶液2 h、石药与巯基乙酸溶液 2.5 h，反应温度30＼～35℃，保温反应2h，最后用质量分数为30% 的氢氧化钠溶液调节pH 值为7.0 左右，即可制得所需聚合产物。

1.4 结构表征与性能检测

匀质性检测：按照GB/T8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》中的方法测定减水剂的匀质性指标。FT-IR 分析：取一定量被分离、提纯及去除水分的聚羧酸减水剂固体粉末与KBr 在玛瑙研钵中研磨混匀，利用固体压片法测定其FT-IR图谱，以表征其分子结构。起泡性能测定：配制浓度为 1% 的预测减水剂样品，取 30ml 溶液置于 50ml 具塞量筒剧烈振动 20 次，记泡沫的最高位置 H0，再静置1min 读取剩余泡沫最高位置H ，以H /H 作为评价起泡能力的指标。

表面张力检测：将待测的聚羧酸减水剂样品配制成不同质量分数的溶液，然后利用拉环法测其表面张力。

1.5 水泥净浆试验

水泥净浆流动度测定参照 GB/T8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》中的试验方法，水灰比为 0.29，减水剂折固掺量 0.13%，净浆试验均采用礼泉海螺P·O42.5 水泥。

1.6 混凝土表面孔结构试验

取硬化 3d 后脱模的混凝土试件，利用光学显微镜对混凝土切片进行测量。切片取自 150×150×150mm 混凝土试件的左右两个端面，厚度 10mm 左右。试件的待观测面先用黑色墨水均匀涂刷一遍，晾干后向孔洞撒白色的二氧化钛粉，使表面的孔洞更加突出 [3]。然后利用Image-Pro plus 软件对硬化混凝土的表面气孔做分析处理。

混凝土试验参照GB8076—2008《混凝土外加剂》中的试验方法，减水剂折固掺量0.18%，水泥采用金隅冀东P·O42.5，砂、石均符合GB8076-2008《混凝土外加剂》要求的集料。

2 结果与讨论

功能型聚羧酸减水剂的分子结构如图1 所示。通过掺加阴离子型表面活性剂蓖麻油磺酸钠代替部分TPEG，从而在减水剂分子结构中引入磺酸基。其中—COONa 基团具有利于提高混凝土流动性，—SO Na 具有增强减水的效果[4]。

2.2 蓖麻油磺酸钠掺量对水泥净浆流动度影响蓖麻油磺酸钠作为功能型聚羧酸减水剂的共聚原材料之一，它的掺量对水泥净浆的分散性与保塑性的影响规律如图2 所示。

通过上图可以看出，随着 SCO-S 掺量的增加，水泥净浆的流动度呈现出先增大后减小的变化趋势。当掺量为 20% 时，水泥净浆的流动度达到最大值 255mm。这是因为蓖麻油磺酸钠的分子结构中包含有—COONa 与—SO3Na 基团，随着掺量增加，聚羧酸减水剂分子主链上的羧基与磺酸基的密度逐渐增大，因此分散性也变大。但是当 SCO-S 的掺量增加到一定值时，继续增加掺量，水泥净浆分散性则会降低。因为聚羧酸减水剂分子主链上的羧基与磺酸基的密度太高，而水泥颗粒表面活化点数目有限，这样会使得减水剂在水泥颗粒单位面积上的吸附量减少，从而降低了分散性 [5，6]。综合分散性与保塑性，选择 SCO-S 的掺量为 20% 时最佳。上述结果表明，当 n（TPEG）：n （SCO-S） ：n（AA）=5：6：22，引发剂与链转移剂分别为单体总质量的 0.87% 和 0.5%，反应温度 35℃，反应 2.5h 保温 1h，所得聚合产物具有良好的综合性能。

2.3 两种减水剂的匀质性检测

PCE1 与PCE2 两种聚羧酸减水剂的匀质性指标如表1 所示。从检测结果可以看出：两种减水剂氯离子含量很小，不会对钢筋混凝土产生腐蚀作用。甲醛含量极低，不会危害人的健康或造成环境污染。

检测结果表明：3550＼～3250cm-1 处为羧基（-COOH）结构中—OH 的伸缩振动吸收峰；3000＼～2850 cm-1 处为 C-H 的伸缩振动吸收峰；

1750＼～1700cm-1 处为—COOH 结构中—C=O 的伸缩振动吸收峰；1405＼～1355cm-1 处为—SO H 吸收峰；1150＼～1060 cm-1 处为醚基（C-O-C）的伸缩振动峰；FT-IR 分析表明，PCE 分子结构中引入了上述官能团。

2.5 两种减水剂引气性对比研究

2.5.1 起泡性能测定取浓度为1% 的PCE1 与PCE2 两种减水剂溶液测其起泡性能，具体实验结果如表2 所示。表 2 两种减水剂引气性能对比

由上图减水剂溶液浓度与表面张力之间的关系可以看出，PCE1 与 PCE2 都能够降低水溶液的表面张力，其中 PCE1 的降低幅度不明显，有 10mN/m 左右，但是 PCE2 对水溶液表面张力的影响比较显著，当浓度在 1% 时，水溶液的表面张力下降了 15mN/m。这表明 PCE2 型聚羧减水剂引气效果较好。

.5 Effect of PCE and PCE on the fluidity of cement past

通过上图可以看出，一方面，掺加 PCE2 的水泥净浆初始流动度明显大于 PCE1，因为 PCE2 分子结构中不但羧基比例大而且还有一定的磺酸基，所以 PCE2 分子的“锚固”作用强，水泥水化初期吸附量也大，有利用提高分散性。另一方面，掺加 PCE2 的水泥净浆经时流动变化较小，表现出了良好的保塑性，因为通过引入有效的微小气泡有利用提高分散保持性。所以PCE2 兼具高分散性与优良的保塑性。

2.7 混凝土表面孔结构试验

利用 Image-Pro plus 图像软件对硬化混凝土的孔结构特征进行分析处理，其表面的二值化图像与孔径分布规律如图 6 和图 7 所示。从图 6 可以直观的看出，掺加 PCE2 的硬化混凝土表面的大孔隙明显较少。由图 7 中的柱状分布频率图可知，掺加 PCE2 时硬化混凝土表面孔径小于 0.55mm 的孔相对较多，而掺加 PCE1 时孔径大于 0.55mm 的孔相对较多。图 7 中分布累积频率折线图可以看出，在相同分布累积频率时，掺加 PCE 硬化混凝土表面孔的孔径更小。综合以上结论得出，掺加 PCE 硬化混凝土表面出现的主要是孔径小于 0.55mm 的孔，易于填充和修复，所以掺加PCE2 减少了了硬化混凝土表面的大孔径气孔数量。

设计 C30 混凝土配合比为 m（水泥）：m（砂）：m（石）：=360 ：736 ：1108，减水剂折固掺量为 0.18%，用水量为使混凝土初始坍落度达到210±10mm，掺加PCE1 与PCE2 两种聚羧酸减水剂的混凝土试验结果如表2 所示。

表3 混凝土应用性能检测结果

从混凝土试验检测结果可以看出，掺加 PCE 的混凝土拌合物含气量明显较高，硬化混凝土的早期与后期抗压强度低于掺加 PCE 的混凝土试件，但完全满足混凝土的设计强度。此外，掺有 PCE2 的新拌混凝土具有良好的和易性与坍落度保持性能，所以 PCE2 在满足混凝土强度要求的前提下能够引入较多气泡，对于改善混凝土的和易性与坍落度经时损失起到了较大作用。

结 论

（1）本文选取水溶性表面活性剂SCO-S、TPEG、AA 以及其它原料通过自由基共聚反应制备一种新型减水剂，当 n（TPEG）：n （SCO-S） ：n（AA）=5：6：22，引发剂与链转移剂分别为单体总质量的0.87% 和0.5%，反应温度35℃，反应2.5h 保温1h，所得聚合产物兼具高分散性与引气性。（2）应用效果表明，本实验合成的 PCE2 不仅减水率较高而且引入的微小气泡会大幅度改善混凝土拌合物的和易性与坍落度损失，减少了混凝土试件表面的大气孔数量，对硬化混凝土的强度增长无明显影响。

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