低温煤焦油中氯化物的形态鉴定及脱除技术

前言：

当前我国关于化石燃料的需求量持续增长，煤焦油作为煤炭干馏与气化期间而生成的副产物，腐蚀性与可燃性是其突出特征，具有高度可利用性，在煤焦油加氢制备过程中，由于煤焦油含有的氯化物出现水解与氢解情况，导致出现催化剂中毒与铵盐堵塞等不良问题，所以鉴定氯化物形态以及规范应用脱除技术，对于提升低温煤焦油制备质量十分关键。

一、低温煤焦油中的氯化物形态鉴定方法

低温煤焦油中的氯化物由有机与无机两部分组成，前者主要存在形式为氯代烷烃，当单独存在时不会腐蚀设备，但在高温、高压和氢气存在条件下，会产生 HCI，具有高度腐蚀性。后者以碱金属的形式存在，如氯化钠、氯化钙、氯化镁等，可以通过脱盐脱水工艺去除[1]。

针对于低温煤焦油中的氯化物形态鉴定可采取微库仑法，使用 WK-2D 微库仑分析仪和微量注射器，使用的试剂包括纯度为 99.999% 的氮气和氧气、乙酸、醋酸银、氯标准物质、三级水等。用二次水将 700mL 乙酸稀释至 1000mL ，摇匀，得到 70% 电解质。设定裂解炉温度、气体流量、偏压、积分电阻和放大系数的条件，首先测量转化率，然后用新鲜电解质冲洗滴定池，在搅拌器屏蔽箱中装入一定体积电解液，将搅拌温度调节适宜范围内，搅拌器和微库仑放大器相连，偏压被控制在 250-270mV 范围内，待仪器基线稳定后，用微量注射器吸取体积准确、氯含量与低温煤焦油样品相似的标准样品，在石英裂解管中计算转化率，测定低温煤焦油的氯含量。脱盐和脱水处理前后的比较结果作为其形态鉴定的基本依据。另外与色谱- 质谱联用，能够更加精确地鉴定出的氯化物形态。

二、脱除低温煤焦油中氯化物的有效技术

低温煤焦油元素组成及性质接近，可依据原有氯化物脱除方法完成脱除处理，由于电脱盐装置可以将绝大多数的无机氯化物去除，所以应用脱除技术主要针对于有机氯化物。

（一）吸附脱氯法

吸附脱氯法是借助于具有优越吸附作用的吸附剂将低温煤焦油的有机氯化物脱除，吸附脱氯需充分衡量吸附剂强弱程度而选择出最为恰当类别。此脱除技术由化学吸附与物理吸附两部分组成，前者是利用吸附剂和氯化物的化学反应而实现脱除，后者则是借助于极性相似物质易吸附原理完成脱除。当前使用频率较高的吸附剂载体包括金属氧化物、分子筛、活性炭等，例如共同使用零价铁复合材料与颗粒活性炭，促使低温煤焦油中三氯乙烯这一氯化物的去除率提升。对比各种吸附剂类别来说，分子筛不易被温度影响，即使处于高温条件下，吸附性能仍可以保持稳定，其是含有多孔骨架结构的极性吸附剂。一同使用 N型与 P 型两种吸附剂，依据 2：1 质量比复配使用，能够将低温煤焦油中 90% 的氯化物脱除，即使进行重复吸附和再生处理后，吸附剂的脱氯性能仍较为优越[2]

（二）萃取脱氯法

由于低温煤焦油绝大部分的有机氯化物都具备一定的极性特征，基于物质相似相溶原理，可选择应用萃取脱氯法，借助于极性试剂溶解低温煤焦油的有机氯化物，通过两相分离的方式，将氯化物脱除。根据以往的萃取脱氯法使用情况来看，衡量各个类别脱氯剂对低温煤焦油的脱氯成效，选择使用 TC-F 脱氯剂能够将 92.8% 的氯化物脱除。采取此种脱除技术，整个脱除操作流程较为简便，而且成本也较为可观，但是此技术也存在着一定局限性，萃取选择性较少，阻碍了氯化物脱除进程。

（三）电催化脱氯法

电催化脱氯法是利用了电催化还原原理，借助于阴极电极的析氢作用，由生成得到的还原性原子氢进攻氯化物的碳，对 C-Cl 键做断裂处理，实现氢原子加成，氯化物的毒性下降，满足于低温煤焦油氯化物脱除要求。当前，电催化脱氯法用于氯苯、氯酚、氟氯烃等有机氯化物脱除处理中。将吸附、电还原工艺与五氯酚溶液配合使用，对低温煤焦油做脱氯处理，控制电流强度条件保持稳定，降解处理五氯酚溶液，最终降解率为 95% ，使用 3 次 Pd/ACF 阴极的电催化活性仍处于被接受状态。利用 P/d 活性碳毡电极能够很好地去除 2，4- 二氯苯氧基乙酸与二氯酚等氯化物，取得良好的脱氯成效。

（四）催化加氢脱氯法

催化加氢脱氯法是通过热、氢气、催化剂的共同作用，实现低温煤焦油中有机氯化物向无机氯化物转化，之后再脱除无机氯化物，此种脱除技术的原理为，依托于加氢催化剂对氢气做裂解处理，得到氢原子，氢原子处于还原氛围下时由于失电而转化成 H+，H+ 与处于高温高压条件的氯化物 C-Cl 断裂氯离子反应得到 HCI，实现低温煤焦油杂原子脱除。此种脱除技术经过多年发展较为成熟化，一般来说，贵金属催化剂具备优越的加氢与脱氯活性，但是其局限性在于前期要在设备方面投入较多资金，技术应用以及设备维修费用较大，加氢脱氯催化剂面临着较高的中毒威胁且再生难度大。经由初湿共浸渍法制备得到的氧化铝负载 Ni-Cu 和 Ni-Au 催化剂进行加氢催化反应时，能够很好地催化1，2- 二氯乙烷这一氯化物，掺入适当的铜促使氯乙烯选择性由最初的 60% 提高至 85% ，温度为 250℃时，掺入金有助于生成乙烯选择性由 20% 提高为 60% 。虽然贵金属催化剂有着优越的加氢脱氯活性，但是生产成本整体较高。

（五）酸洗脱氯法

针对于低温煤焦油中有着稳定化学结构与极性较强的氯代苯胺类物质这种氯化物，选择使用酸洗脱氯法较为适宜，氯化物被转化成可与水相溶的胺盐，被油水两相分离后就可达成氯化物脱除目标。此种脱除技术会对金属设备产生腐蚀作用，所以其应用条件为耐酸设备中操作。通过此方法，使用 2wt% 硫酸水溶液酸洗温度为 204-260℃的低温煤焦油，有机氯化物脱除率超过 95% ，但是难以有效脱除非碱性有机氯化物[3]。

（六）亲核取代脱氯法

亲核取代脱氯法是利用亲核取代试剂把低温煤焦油中的有机氯化物做无机氯离子转化处理，同时向水相中转移，之后再以油水分离方式脱除氯化物。然而绝大多数的亲核试剂隶属于水溶性试剂范畴，不能直接与低温煤焦油的有机氯化物做均相反应，所以还要配合使用相转移催化剂，把原本不相溶的两相物质向均相转移，从根本上妥善处理好非均相体系不能反应以及催化效率不够良好这一问问题。此种脱除技术有助于取得优越的低温煤焦油氯化物脱除效果，但是面临油品乳化而产生的油水难分离问题，需在使用之前，针对于此方面采取充分破乳手段。

三、结论：

综上所述，为了确保低温煤焦油生产质量过关，防止存在众多氯化物对生产设备造成腐蚀，阻碍低温煤焦油生产工艺正常开展，需应用得当的氯化物形态鉴定法，以此作为应用脱除技术的根本依据，从吸附脱氯法、萃取脱氯法、电催化脱氯法、催化加氢脱氯法、酸洗脱氯法、亲核取代脱氯法中选择出最为适宜的一种，制备得到具有稳定性能的低温煤焦油。

参考文献：

[1] 连锦花 . 榆林地区中低温煤焦油加氢技术工业化现状 [J]. 山西化工 ，2025，45（02）：50-52.

[2] 郭靖涛 . 中低温煤焦油高值化学品提取工艺的研究 [D]. 青岛科技大学 ，2024.

[3] 谷亚星 . 低温煤焦油中氯化物的形态鉴定及脱除研究 [D]. 中国石油大学 （ 北京 ），2023.

作者一姓名：王国会；性别：男；出生年月：1989/10/10 ；籍贯：河北省井陉县民族；最高学历：本科；目前职称：中级；研究方向：煤焦油深加工、粗酚精制、化工设备