高氯工业废水COD 测定中氯离子干扰消除研究

1.前言

1.1 研究背景

炼化企业污水因原油脱盐、催化剂清洗等工艺常含高浓度氯离子 （2000-10000 mg/L）。重铬酸钾法在酸性条件下将Cl-氧化为Cl₂，导致COD

测定值偏高。以某公司水样为例，其污水总排 Cl-平均浓度达 4870mg/L ，常规方法测定COD 时干扰误差可达 30%-60% 。

1.2 技术现状

1.3 研究意义

高氯废水COD 测定偏差可能导致对污水处理效果的误判，进而引发超标排放风险。通过验证氯气校正法在真实炼化废水中的适用性，可为企业环境合规提供精准数据支持，填补高氯废水COD 测定标准化技术的工程应用空白。

2.方法原理

在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液及硫酸汞溶液，并在强酸介质下以硫酸银作催化剂，经2 沸腾回流后，以1，10-邻菲罗啉为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度，即为表观 。将水样中未络合而被氧化的那部分氯离子所形成的氯气导出，再用氢氧化钠溶液吸收后，加人碘化钾，用硫酸调节 Δ_pH 约为 3～2，以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定，消耗的硫代硫酸钠的量换算成消耗氧的质量浓度，即为氯离子校正值。表观COD 与氯离子校正值之差，即为所测水样真实的 COD[2]。

表3-1 化学试剂

3.实验部分

3.1 实验仪器

高氯COD 分析仪 GL-208GL 型（山东格林凯瑞精密仪器有限公司）；3.2 试剂材料

3.3 实验步骤

3.3.1 实验方法

操作步骤按照HJ/T 70-2001 高氯废水化学需氧量的测定氯气校正法进行操作。

3.3.2 校正实验

插管三角烧瓶冷却后，从冷凝管上端加人一定量水。加水量见表3-1-1。取下插管三角烧瓶。溶液冷却至室温后，加人3 滴 1，10-邻非罗啉指示剂溶液，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定至溶液的颜色由黄色经蓝绿色变成红褐色即为终点。记录下硫酸亚铁铵标准滴定溶液消耗的毫升数 V_2^∘ 。

表 3-1-1 氯离子不同时采用的试剂用量

3.3.3 空白实验

按相同步骤以 20.0mL 水代替试样进行空白试验，其余试剂和试样测定相同，记录下空白滴定时消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的毫升数 ΔV₁∘

3.3.4 对比实验

重铬酸盐法测量过程按照操作规程HJ828—2017。

4 结果与讨论

4.1 准确性验证

标样为（ 50mg/LCOD+5000mg/LNaCl ）标准溶液；样品为塔河炼化 2# 污水总排水样（氯离子含量 ），用氯气校正法测量结果如表4-1，用重铬酸盐法测量结果表4-2；

表 4-1 氯气校正法测量结果

表4-2 重铬酸盐法测量结果

结论

本研究通过对比重铬酸钾法（HJ 828-2017）与氯气校正法（HJ70-2021）在某炼化 2#污水高氯废水（Cl-均值 5000mg/L ）中的 COD 测定效果，氯气校正法通过物理导出 Cl₂ ₂（而非化学掩蔽），避免 Cl-消耗氧化剂，克服了重铬酸钾法在 时数据偏高问题。

氯气校正法将 Cl-氧化生成的 Cl₂ 定向导出并定量扣除，使模拟水样（ 50mg/L COD+5000mg/L NaCl）的测定误差降至 0.6% （ 49.7mg/L vs 50mg/L ），显著优于重铬酸钾法的 17.2% 误差（ 58.6mg/L ）。

相比硫酸汞掩蔽法的毒性风险与浓度限制，以及低浓度氧化剂法的灵敏度不足，该方法兼具环境友好性与高精度，为高氯工业废水（ Cl^-<20000 mg/L）的COD 标准化监测提供了可靠解决方案。

参考文献：

[1]HJ/T 70-2001，高氯废水化学需氧量的测定氯气校正法[S]。