钠离子电池 O3 型材料空气稳定性研究进展

1.引言

由于高能量密度和长循环寿命，锂离子电池（LIBs）已经应用于柔性、3C电子产品等多个领域。相较于锂离子电池，钠离子电池（SIBs）具有更优越的安全性能，同时具有成本低廉和资源丰富的特点，这使得钠离子电池更适合应用于以上领域。而作为电池系统的核心组件，正极材料的性能优化对整体提升具有决定性影响。目前，SIBs 中最常见的三种正极材料类型是层状氧化物、普鲁士蓝化合物和聚阴离子化合物，每种材料都有其独特的性能。在已有的体系中，O3 型层状氧化物（如图1 所示）正极材料因其合成方法简单、理论容量高而被广泛研究。但其扩散动力学缓慢、体相结构不稳定、空气/界面稳定性导致循环和倍率性能较差。因此，针对上述问题，我们需要了解其影响电池性能的机制以及相应的解决办法。本文针对钠离子O3 型材料空气稳定性差的问题将做出解释以及应对方案。

图1：O3 型钠离子电池正极材料晶体结构图

2.O3 型正极材料空气稳定性

跟锂离子电池中的层状氧化物相较而言，钠离子电池中绝大多数层状氧化物对环境极其敏感，暴露在一定湿度的空气中就会发生表面相变以及表面快速降解，导致钠含量下降，造成材料容量的不可逆损失。中国科学院物理所研究院的胡等人研究了空气中不同的气体与钠离子层状氧化物正极材料的相互作用机理，阐明了材料的界面和体相的劣化演变路径[1]。该研究发现水蒸气本身不会破坏 O3-NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂ 及其类似物，而是作为一种活化剂通过与二氧化碳或氧气共存，分别引发材料的相关酸性降解和氧化降解的过程。其中，酸性降解将引发剧烈的 ΔNa⁺/H⁺ 交换，在材料表面生成碳酸氢钠和碳酸钠，还会引发裂纹拓展生长、晶格扭曲、位错产生和强酸性条件下的表面过渡金属离子还原和重构等后续反应。在氧化降解中，体相中氧化物氧化还原电位较低的过渡金属离子将会被氧化，释放出钠离子形成氢氧化钠，被氧化的 Ni³⁺ 在表面容易被还原从而引发表面重构，进一步恶化表面结构。

3.改性策略

目前，主要有两种策略去解决空气稳定性差的问题，一种是隔绝材料表界面和空气的接触，避免发生一系列降解反应，另一种是引入高电位的氧化还原对去有效增强材料的抗氧化劣化的能力。

表面包覆被认为是有效提高层状抗氧化材料性能的一种改性手段。包覆策略可以在层状正极材料表面构建物理屏障，增强表面结构，有效隔绝界面和外界的接触，减低表面活性，减少表面副反应的发生，缓解表面结构的退化。金属氧化物因其良好的结构稳定性和界面相容性已经被广泛应用于O3 型层状氧化物的表面改性。Zhang 等人[2]通过在 NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂ 材料上湿法涂覆 Al₂O₃ 涂层，系统评估了不同涂覆量和煅烧温度对材料结构和电化学性能的影响。Yang 等人[3]通过原子层沉积技术将纳米级的 Al₂O₃ 薄膜精准均匀的构筑在 NaNi_0.5Mn_0.5O₂ 表面，提高了材料的空气稳定性和循环性能，均匀稳定的 Al₂O₃ 涂层降低了材料表面的活性，有效缓解了材料表面和电解液之间的界面副反应。具有聚阴离子结构的磷酸盐具有高离子导电性和高稳定的框架结构，同样被认为是理想的涂层材料。

同时，元素掺杂也是有效改性策略之一，掺杂元素可以稳定循环过程中体相结构，缓解应力应变，有效抑制循环过程中的相变。Yuan 等人[6]通过Li 元素掺杂从而在晶格中引入钠空位的简单策略同时实现双重性能的改善，钠空位降低了过渡金属离子上的电荷密度，增强了材料的抗氧化能力，提升了层状氧化物的空气稳定性，在保持容量的同时增加了离子扩散速率。除单元素掺杂外，多元素掺杂的策略也可以通过结合各元素特性，协同优化多项性能指标，共同提高材料的倍率性能和稳定性能。Wu 等人[7]通过引入K 和Ti 元素，实现了具有高能量密度和长循环特性的O3 型层状材料，改性后的材料展现出高度可逆的O3-P3 相变行为， Ti⁴⁺ 可以提高材料的抗氧化能力，而 Ti⁴⁺ 和 K⁺ 的协同作用可以降低 Na+ 空位的形成能，促进体相钠离子扩散系数。

4.总结与展望

O3 型钠离子电池正极材料因其具有高容量、易合成、环境友好被认为是有商业价值的钠离子电池正极材料，但其存在空气稳定性差等问题。而目前，较成熟的解决方案主要有表面包覆和元素掺杂。而传统的元素掺杂或表面包覆等方法会牺牲正极材料的部分容量，。在未来，研究出一种兼顾正极材料的空气稳定性和电化学性能的改性方法至关重要，这对促进高性能钠离子电池的商业化具有重要意义。

参考文献

[1]Yang Y， Wang Z， Du C， et al. Decoupling the air sensitivity of Na-layered oxides [J]. Science， 2024， 385（6710）： 744-752.

[2]Zhang Y， Zhou J， Xu W， et al. Enhanced Cycling Stability and Rate Capability of Al₂O₃ -Coated NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂ Cathodes for Sodium-Ion Batteries [J]. Journal of Electronic Materials， 2024， 53（12）： 7699-7711.

[3]Yang L， Sun S， Du K， et al. Prompting structure stability of O 3-NaNi_0.5Mn_0.5O₂ via effective surface regulation based on atomic layer deposition [J]. Ceramics International， 2021， 47（20）： 28521-28527.

[4]Yuan X-G， Guo Y-J， Gan L， et al. A Universal Strategy toward Air-Stable and High-Rate O3 Layered Oxide Cathodes for Na-Ion Batteries [J]. Advanced Functional Materials， 2022， 32（17）： 2111466.

[5]Wu L-R， Zhang Y-H， Wu Z， et al. Stabilized O3-Type Layered Sodium Oxides with Enhanced Rate Perforcemance and Cycling Stability by Dual-Site Ti⁴⁺/K⁺ Substitution [J]. Advanced Science， 2023，10（32）： 2304067.

基金项目：横向项目：低成本高性能 ALD 技术应用于钠电正极材料（IP-B-20230007）