氧化铝陶瓷板镀铜金属化性能研究

摘要：Al2O3陶瓷板具有高电阻耐高温特性，非常适合作为高温陶瓷芯片基板。采用硝酸银活化法对于Al2O3陶瓷板表面进行化学镀铜制备金属导电层。研究了硝酸银的用量，甲醛与硫酸铜用量对于氧化铝镀铜的涂层性能影响并对样品利用XRD、SEM和EDS对该图层进行结构和成分分析。结果表明，化学镀液中甲醛和硫酸铜的比例对镀铜层有着较大影响，且当硫酸铜含量为7.5 g/L，甲醛与硫酸铜的质量等于1时，得到的镀铜层形貌最好。

关键词：陶瓷金属化；化学镀铜；复合材料

1引言

氧化铝陶瓷具有高强度、高耐磨性、线膨胀系数小、耐热冲击性好、介质损耗小、体积电阻率大等优异的物理和化学性能，被广泛应用在航空航天、新能源、集成电路、冶金、工程器械等领域。在实际应用中，常常需要将氧化铝陶瓷与金属连接，组成完整零部件[1-3]。即氧化铝陶瓷的金属化。

化学镀是实现陶瓷基板表面金属化的一种常用技术，其主要原理是在无外加电流的情况下，金属离子在还原剂的作用下，通过还原反应，在经过活化处理过具有催化反应活性的陶瓷基板上被还原成金属单质，从而在陶瓷基板表面沉积出一层与基板紧密结合的金属涂层[4，5，6，7，8，9]。郑强研究了化学镀铜液配比对镀铜层导电性的影响，当镀液中甲醛浓度为0.25 mol/L和硫酸铜质量浓度为1.2 g/L时， 无需高温热处理， 即获得了均匀性和致密性俱佳的铜镀层，并且有良好的导电性[10]；郭登峰等人通过对氧化铝表面进行硅烷化预处理，在浸钯活化后制得了化学镀铜层与铝基板氧化铝表面的结合力良好的产品[11]；宋秀峰通过对氧化铝陶瓷基板表面的热处理，得到了热处理可以明显提高氧化铝陶瓷基板表面镀铜层的致密度，并有效降低镀铜层的方阻的结论[12]。

基于上述内容考虑，本文选用成本低廉、镀层良好的甲醛为还原剂、硫酸铜为主盐的化学镀配方对氧化铝陶瓷表面进行金属化。通过调控化学镀液还原剂和金属盐的浓度配比，通过表面SEM、XRD等测试，研究了镀铜液中金属盐浓度与还原剂甲醛配比对镀铜层组织结构和物相组成的影响，并确定了在一定条件下化学镀铜效果最好的配方。

2.实验设计

2.１实验材料

选用95%纯度的氧化铝陶瓷板，其规格为10.0mm×25.0mm×0.8mm。主要试剂为无水乙醇、氢氧化钠溶液（1.25 mol/L）、H₂SO₄（100 mL/L）、CrO₃（1.8 mol/L）、SnCl₂（0.1 mol/L）、HCl（100 mL/L）、AgNO₃（0.06 mol/L）、酒石酸钠钾（NaKC4H4O6·4H2O）、乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）、亚铁氰化钾（K₄[Fe（CN）₆]）。

2.2陶瓷基板处理

打磨：使用500#和800#金相砂纸打磨陶瓷片表面，使表面获得一定的粗糙度，打磨后用水、乙醇超声波清洗。

清洗：将陶瓷片放入的氢氧化钠溶液，浓度为1.25 mol/L中，50 ℃恒温水浴加热，清洗10 min，取出后用蒸馏水冲洗。

粗化： 将陶瓷片放入H₂SO₄（100 mL/L）与CrO₃（1.8 mol/L）的混合溶液中，50 ℃恒温水浴加热，粗化90 min，取出后用蒸馏水冲洗。

敏化： 敏化液由SnCl₂（0.1 mol/L）和HCl（100 mL/L）混合而成，敏化液中加入金属锡粒，常温下敏化10 min，取出后用蒸馏水冲洗。

活化：配制0.06 mol/L的AgNO₃溶液，氨水滴定至澄清，将敏化后的陶瓷片放入溶液内，常温下活化5 min，取出后用蒸馏水冲洗。

2.3化学镀铜

采用四种不同配比（分别以1、2、3和4表示）的镀液对氧化铝陶瓷基板进行化学镀铜，化学镀铜液配比见表1。在50 ℃恒温水浴条件下，pH值为12，将氧铝陶瓷基板放入化学镀铜液中，利用搅拌器鼓入空气施镀1 h。

3 结果与讨论

3.1催化层结构与成分分析

由于氧化铝陶瓷板为非导电基体，因此需要通过活化预处理在陶瓷表面形一层诱导铜离子化学沉积的催化层。图１为经过活化处理的陶瓷表面SEM图像，从图１（ａ）中可以看出陶瓷表面覆盖了一层较为疏松的催化薄膜；结合图1（d）分析可知该催化薄膜呈片状互相堆积分布，图1（e）表明片状的催化层薄膜是由金属粒子分散而成。为了探究金属离子的组成成分，对其进行EDS测试，对应的SEM图像为图2，测试结果如图3：我们在测试点1和2发现铝元素、镁元素、氧元素和银元素的峰，由于陶瓷中含有铝元素、镁元素、氧元素，因此催化薄膜一定含有银元素。在测试点3发现除含有上述元素的衍射峰外，还发现锡元素的衍射峰，由于SnCl2在活化过程中会将Ag＋还原成Ag粒子，故催化薄膜除含有Ag粒子外，还可能含有未反应完全的Ag-Sn粒子。

3.2 镀铜层结构与成分分析

图4为四个不同化学镀铜配方金属化的样品宏观表面图。可以看到，四个样品表面均覆盖了一层致密的金属层。1号样品表面金属层呈现纯铜的紫色，2号样品表面金属层呈现黄色，且有一定的光亮感。3号样品表面金属层呈现黑色。4号样品表面呈现黄黑色。这表明3号和４号样品表面金属层可能含有金属铜以外的其它物质。

对1-4号样品表面镀铜层进行XRD测试，测试结果如图5，可以发现，1号和2号样品表面只含有Al2O3和Cu两相，3号和4号样品表面有Al2O3、Cu和Cu2O三相。该测试结果表明1号和2号样品表面的金属层为纯铜镀层；因此可知3号和4号样品表面的镀铜层表面发生微氧化，生成黑色的Cu2O，故样品３和样品４呈现出不同于样品１和样品２的黑色形貌。

从图6（a）、图7（a）、图8（a）、图9（a）中可以看出四组样品表面都存在着一定数量的孔隙，且一号样品中孔洞明显少于其他三组。由化学镀过程中阴极铜离子的还原反应可知因为1号样品在镀铜过程中铜离子浓度较低，所以阴极反应较为缓慢，铜粒子由较为足够的时间沉积到陶瓷基板上；另一方面，由于1号样品中还原剂甲醛浓度较低，在阳极甲醛氧化生成氢气的速率较慢，氢气有足够的时间从镀铜层析出。这两方面的原因使得1号样品表面孔隙较少。

四组样品的镀铜层表面都呈现出凹凸不平的状态，这表明铜粒子并不是均匀的沉积在陶瓷基体表面的。实际上，铜粒子的沉积过程可以看作两个部分，在反应初期，镀铜液中的铜离子能够与陶瓷基体表面充分接触，在基体表面催化核心的作用下，还原反应沿表面拓展，被还原出来的铜粒子可以均匀的沉积的陶瓷基体表面，形成一层分布均匀却较为致密的镀铜层；在反应中后期，由于陶瓷基体表面已经基本被前面沉积的铜粒子覆盖，对于整个体系而言，已经没有了催化核心。在无催化核心作用的情况下，大量被还原出来的铜粒子继续沉积到第一部分金属铜层表面，沉积的铜粒子发生团聚现象形成了铜粒子簇，而铜粒子簇附着在前期形成的金属镀铜层表面，这两部分的金属铜粒子构成整个的镀铜层。对四组样品中铜原子簇进行SEM测试。图6（e）为一号样品铜原子簇的SEM测试图，由e可知，该铜原子簇由直径约100 nm的铜粒子和类似方形的铜粒子组成。图7（e）为二号样品原子簇的SEM测试图，该铜粒子由直径小于100 nm的球形铜粒子和小方块状铜粒子构成。相比于1号样品中的铜原子簇，球形铜粒子占比高，块状占比低且更均匀、更小。图8（e）为三号样品铜粒子的SEM测试图，该原子簇主要由纳米铜粒子组成，只含有少量的块状铜粒子。图9（e）为四号样品铜原子簇的SEM测试图，镀铜层表面含有两种形貌的铜原子簇，一种颜色较亮，另外一种偏暗，对粒子进行EDS测试，测试其元素组成。

图10和图11为3号样品表面铜原子簇和块状粒子EDS测试图和测试结果图。测试点1为铜粒子，测试点2为块状粒子。由图10可知，点1和点2只含有铜和氧的元素峰，并未测出其它元素成分。点1氧元素和铜元素含量分别为22.820%和77.180%，点2氧元素和铜元素含量分别为18.785%和81.215%，点1和2的元素含量无较大区别，因此颜色发黑的块状粒子可能是表面发生微氧化的铜粒子。

结论

本文以化学镀工艺对陶瓷表面进行金属化，陶瓷基板采用AgNO₃进行活化，化学镀液中还原剂为甲醛，金属盐为硫酸铜，采用三种添加剂进行配合。通过调整镀液中甲醛和硫酸铜的比例对镀液进行优化，成功完成氧化铝陶瓷片表面的金属化并得出以下结论。当硫酸铜含量为10 g/L时，甲醛与硫酸铜的质量比小于等于1，得到颜色发黑、有微弱氧化的镀铜层；当硫酸铜含量为7.5 g/L时，当甲醛与硫酸铜的质量比大于等于1时，得到颜色较亮、无氧化的镀铜层，甲醛比例越高，得到的镀铜层铜粒子越小。

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基金项目：景德镇陶瓷大学省级大学创新创业计划（21320503-335，21325503-451）

通信联系人：孙良良（1979-），男，博士，副教授