单价选择性离子交换膜的改性方法研究

1.单价选择性离子交换膜原理

单价选择性离子交换膜的核心功能是在电场驱动下，允许 Na⁺ 、K+、Li+等单价离子有效通过的同时，阻碍 Ca²⁺ 、 Mg²⁺. 、 SO₄^2⋅ -等多价离子。单价选择性离子交换过程中，膜的表现荷电层会产生比较大的静电排斥反应，小孔道结构则会提供更加准确的尺寸筛分，进而实现高选择性、高效的分离，而分离原理主要包括两种，一种是道南排斥效应，另一种是空间位阻（即为筛分效应），具体如下：

1.1 道南排斥效应

离子交换膜表面或内部功能基团，如磺酸基团、季铵基团带有固定电荷，会排斥带有同种电荷的离子。对于阳离子交换膜，其表面带负电，因此对 Ca²⁺ 、Mg2+等多价阳离子的排斥力远大于对 ΔNa⁺ 等单价阳离子的排斥力，静电排斥力的差异是实现初步选择性的基础。

1.2 筛分效应

通过在膜表面或本体构建具有特定尺寸的微纳结构，可以物理上阻挡水合半径较大的多价离子，而允许水合半径较小的单价离子通过。多价离子通常具有更大的水合半径，例如， Mg²⁺ 的水合半径约为 0.428nm ，而 ΔNa⁺ 约为 0.358nm ，可以通过精确控制孔径来实现筛分。

2.单价选择性离子交换膜特点

2.1 高单价离子选择性

高单价离子选择性设计目标就是实现 ΔNa⁺ , K⁺ , Li+等单价离子与 Ca²⁺ , Mg²⁺ ,SO₄² -等多价离子的高效分离。通过膜表面或本体引入的静电排斥与空间筛分协同作用，其对单价离子的透过选择性系数远高于普通离子交换膜，能够有效阻止多价离子的跨膜迁移，从而在去除 Ca²⁺ 、 Mg²⁺ 的硬水软化方式和分离 Li⁺ 与 Mg² +的盐湖提锂等应用中发挥关键作用[1]。

2.2 相对较低的膜电阻

尽管为了获得选择性而进行了功能化修饰，但高性能单价选择性膜的设计会尽可能保持较低的膜面电阻。其导电通道主要依赖于膜基体本身固有的离子交换基团，如磺酸基、季铵基，表面改性层通常极薄且具有纳米级的精细结构，以避免对离子传输造成过大的额外阻力。较低的电导率确保了电驱动分离过程仍能保持较高的能量效率。

2.3 功能可设计性强

单价选择性膜的性能高度依赖于其表面或体相的物理化学性质。通过选择各类聚电解质、纳米材料、智能聚合物等改性材料和层层自组装、界面聚合、表面接枝的改性工艺，可以精确调控膜表面的电荷密度、亲疏水性以及纳米孔道的尺寸，从而实现特定的分离目标。例如，针对 Li⁺/Mg²⁺ 的高选择性分离进行“定制化”设计，应用灵活性高。

2.4 面临权衡挑战

一般而言，提高选择性的手段，如增加修饰层致密性、减小表面孔径等方式，会增大离子传输的阻力，导致单位面积下的离子通量下降。因此，如何在不显著牺牲通量的前提下进一步提升选择性，即打破这种权衡效应，是高性能膜研究的关键课题。此外，改性层的长期化学与机械稳定性也是实际应用中必须考虑的挑战。

3.单价选择性离子交换膜改性

3.1 构建表面荷电层

构建表面荷电层是一种广泛应用的改性策略，其主要目标是通过在基膜表面形成一层超薄且带高密度电荷的功能层来显著增强道南排斥效应。改性方法通常采用层层自组装技术，将带相反电荷的聚电解质，如聚苯乙烯磺酸钠 PSS 和聚二烯丙基二甲基氯化铵PDDA，则是通过静电相互作用交替沉积在膜表面，构建出纳米级厚度的致密网络；此外，也可采用单一聚电解质涂覆或表面化学接枝等方法。因此，这种单价选择性离子交换膜改性方法的效果体现在，引入的荷电层通过强烈的静电相互作用（其排斥力与离子价态的平方成正比）优先且有效地阻挡多价离子的透过，同时该致密层也增加了离子传输路径的曲折度，对水合半径更大的多价离子构成了额外的空间位阻，从而协同提升了膜对单价离子的选择性。然而，该方法面临的挑战在于，聚电解质层在长期运行或极端 pH、高盐浓度条件下可能存在溶胀或脱落的风险，影响其长期稳定性[2]。

3.2 修饰纳米多孔材料

修饰纳米多孔材料的方法是利用具有规整纳米孔道的功能材料在膜表面或内部构建精确的筛分结构。常用的纳米材料包括石墨烯氧化物、碳纳米管、金属有机框架材料以及共价有机框架材料等，可通过真空抽滤成薄层、共混铸膜或界面聚合等方式引入。该方法的效果在于，这些材料本身具有狭窄且尺寸均一的纳米通道，能够基于尺寸排阻效应实现对水合半径不同的单价与多价离子的精确筛分。与此同时，许多纳米材料表面带有电荷，可协同增强静电排斥作用。此方法的优势是能实现极高的筛分精度，且纳米通道光滑，有望缓解“选择性－通量”矛盾；其挑战则主要在于纳米材料在膜中的分散性、与基膜的界面相容性以及大规模制备的难度。

3.3 设计智能“纳米闸门”

设计智能“纳米闸门”是一种前沿的方法，其核心是通过引入对外部刺激响应的智能聚合物，在膜表面或孔道内构建动态的“闸门”结构。常用的智能聚合物包括聚 N-异丙基丙烯酰胺和聚丙烯酸等，可通过化学接枝的方式固定。改性效果集中体现在膜选择性的动态调控：在外部刺激下，聚合物链会发生可逆的构象变化，从而智能地调节膜表面的有效孔径和亲疏水性，如同“闸门”开关一样，实现对特定离子的按需分离。此方法优点在于智能化程度高，应用前景广阔；其挑战在于响应速率、循环稳定性以及如何与实际的工业化过程有效结合。

3.4 电沉积法

电沉积法是一种通过外加电场驱动带电粒子或聚合物在膜表面定向沉积以构建选择性功能层的改性方法。该方法通常将离子交换膜作为工作电极置于含有带电聚合物、纳米材料或金属氢氧化物等目标沉积物的电解液中，在恒电位或恒电流条件下，利用电场力使这些带电荷物质迁移并均匀沉积在膜表面，形成致密的薄层。此方法的效果主要体现在能够精确控制沉积层的厚度、组成和结构，从而有效调控膜表面的电荷性质与孔径分布；沉积层可通过增强道南排斥效应与空间位阻效应，显著提升膜对单价离子的选择性。电沉积法的优势在于工艺条件灵活可控、沉积层与基膜结合牢固，且易于实现大面积制备；然而，其主要挑战在于沉积过程中电压、时间、电解液浓度等参数需要精细优化，沉积层的长期稳定性以及在复杂水质环境下的抗污染能力仍有待进一步提高[3]。

结束语：

单价选择性离子交换膜的改性研究已从传统的材料筛选发展到现今可对膜表面化学性质及微观结构进行精准设计的阶段。表面荷电层、纳米多孔材料和智能响应材料等改性策略，通过静电排斥、尺寸筛分及动态调控等机制，极大地提升了膜的分离性能与应用范围。然而，该领域仍面临着如何从根本上破解“选择性－通量”权衡难题、确保膜在复杂真实工况下的长期稳定性以及实现大面积、低成本制备等关键挑战。未来，该领域研究将更加侧重于多种分离机制的协同与耦合，利用模拟计算指导膜的理性设计，并开发连续化、绿色化的制备工艺，以推动单价选择性离子交换膜在盐湖提锂、高效水处理及能量转换等重大领域的规模化应用，为实现资源可持续利用提供关键技术支撑。

参考文献：

[1]米青. 单价选择性离子交换膜的制备方法[J].云南化工,2023,50(02):45-47 +50 .

[2]韩非,夏宏志,宋伟杰. 单价选择性阴离子交换膜的改性研究进展[J].现代化工,2023,43(01):71-76.

[3]李昱含,姜婷婷. 选择性离子交换膜的研究进展与应用[J].绿色环保建材,2021,(02):17-18.