加氢精制工艺对柴油中硫化物脱除效果的影响因素

引言

随着环保法规趋严，全球对柴油硫含量要求严苛，如中国国 标准限定其 。柴油中噻吩类衍生物因结构稳定，成为硫化物脱除难点。加氢精制是工业主流深度脱硫技术，但脱硫效果受多因素协同影响，易出现脱硫率不稳定等问题，且现有研究多聚焦单一因素。本文结合最新成果，从工艺参数、催化剂性能、原料性质三维度，探究各因素作用规律，为优化工艺、提升效率提供理论支撑，助力柴油清洁生产。

一、工艺参数对脱硫效果的影响

（一）反应温度

反应温度通过影响反应速率与催化剂活性作用于脱硫效果，加氢脱硫为吸热反应，理论上升温可促进反应、提高脱硫率。温度低于 280℃时，催化剂活性低，噻吩类硫化物转化慢，脱硫率不足 60% ；升至 320-360℃，催化剂活性位点激活，C-S 键断裂加快，脱硫率超 90% 。但温度超 380^cC 会引发加氢裂化、结焦等副反应，致催化剂失活，脱硫率降 5%-10% ，还增加能耗，故工业中反应温度常控在 320-360℃最优区间。

（二）反应压力

反应压力通过改变氢气在反应体系中的溶解度与分压影响硫化物加氢进程，加氢脱硫是气体分子数减少的反应，增压可提高氢气浓度，促进其向催化剂表面扩散，增强反应物与活性位点接触。实验显示，压力从 2MPa 升至 6MPa 时，柴油中二苯并噻吩脱硫率从 75% 提至 98% ，因高压易突破硫化物空间位阻。但压力超 8MPa ，脱硫率提升不足 2% ，还会增加成本、加剧副反应。故中压工艺（ 4-6MPa ）成主流，兼顾脱硫效果与成本控制。

（三）氢油比

氢油比（氢气与柴油体积比）反映反应体系氢气过量程度，直接影响氢供应与催化剂结焦。充足氢气可及时移除 H₂S 避免其抑制催化剂活性，还能抑制烃类结焦。氢油比低于 300:1 时，氢气不足致 H₂S 吸附占据活性位点，脱硫率下降；增至 400:1-600:1， H₂S 被及时带走，结焦减少，脱硫率稳定超 95% 。但比超 800:1 会稀释柴油、增加能耗，脱硫率提升不明显，故工业常控在 400:1-600:1 以平衡效果与能耗。

二、催化剂性能对脱硫效果的影响

（一）活性组分

活性组分是催化剂中直接参与脱硫反应的物质，以过渡金属硫化物为主，工业常用 Co-Mo 和 Ni-Mo 体系。Co-Mo 体系对噻吩类硫化物脱除活性更高， 320‰ 、4MPa 下对二苯并噻吩脱硫率达 96% ，因 Co 可增强 MoS₂ 电子密度；Ni-Mo 体系适用于脱硫脱氮场景，但脱硫活性低 5%-8% Mo 负载量（以 MoO₃if ） 8%-12% 时活性提升，超 15% 会团聚降活性，故工业常控 Mo 为 10%-14% ，Co 或 Ni 为 2%-4% ，以实现均匀分散与高效利用。

（二）载体性能

载体主要承担承载活性组分、提供比表面积与孔结构的作用，直接影响活性组分分散性与反应物传质效率。当前加氢精制催化剂主流载体为 γ-Al₂O₃ ，其比表面积达 200-300m²/g 、孔容为 0.5-0.8cm³/g ，能让活性组分均匀分散，还为反应物与产物提供通畅扩散通道。研究显示， γ_Y-Al₂O₃ 载体孔结构对脱硫效果影响显著，平均孔径 8-12nm 时，可有效容纳噻吩类硫化物，减少空间位阻以提升脱硫率；孔径 <6nm 会限制大分子硫化物扩散， >15nm 则降低活性组分分散度。

（三）助剂添加

助剂可通过与活性组分或载体作用，改善催化剂活性、选择性与稳定性，常见助剂有 P、B、Ti 等。添加 P 助剂能增强载体与活性组分相互作用，抑制 MoS₂ 颗粒团聚以提高其分散

度，还可调节载体酸性减少结焦，实验显示含 2%-3% P 的 Co-Mo/γ-Al₂O₃ 催化剂，脱硫率比无助剂的高 4%-6% 。B 助剂能增大载体比表面积与孔容，改善传质效率，同时提升活性组分电子密度以增强 C-S 键断裂活性。

三、原料性质对脱硫效果的影响

（一）原料硫含量

原料硫含量反映脱硫任务的繁重程度，直接影响脱硫率与催化剂负荷。低硫原料（硫含量 ）中硫化物以简单的硫醇、硫醚为主，易被脱除，在常规工艺条件下（ 、5MPa 、氢油比500:1），脱硫率可达 99% 以上，轻松满足国Ⅵ标准；而高硫原料（硫含量 55000 μg/g ）中噻吩类硫化物占比超过 60% ，且含有较多空间位阻大的二苯并噻吩衍生物，脱除难度显著增加，需提高反应温度（ 360^qC ）、压力（ 6MPa ），降低空速（ 1.2h^-1 ），才能将脱硫率提升至 95% 以上。

（二）硫化物类型

柴油中硫化物类型多样，结构稳定性差异直接决定脱硫难度。硫醇、硫醚等脂肪族硫化物结构简单，C-S 键键能约 280-320kJ/mol ，在 280-300℃较低温度下即可完全脱除；而噻吩类芳香族硫化物因共轭体系稳定，C-S 键键能达 360-420kJ/mol ，脱除难度大，其中二苯并噻吩脱硫率仅为噻吩的 60% ，4,6 - 二甲基二苯并噻吩受甲基空间位阻影响，脱硫率更低，是深度脱硫主要障碍。研究显示，4,6 - 二甲基二苯并噻吩需在 以上、6MPa 压力下，经 Co-Mo/γ-Al₂O₃ 催化剂通过先加氢饱和苯环再断裂 C-S 键的路径才能有效脱除，且其脱硫率比二苯并噻吩低 15%-20% 。故针对不同硫化物类型原料，需优化催化剂与工艺参数，噻吩类含量高的原料应选加氢活性强的 Co-Mo 催化剂，并提高反应温度与压力以突破限制。

（三）原料氮含量

柴油原料中的氮化物（主要包括吡啶、喹啉等碱性氮化物）会通过竞争吸附抑制脱硫反应，降低催化剂脱硫活性。碱性氮化物的氮原子具有孤对电子，易与催化剂表面的酸性活性位点（如 Mo⁴⁺ ）强吸附结合，占据硫化物的吸附位点，导致硫化物无法与活性位点接触，脱硫率下降。实验数据显示，当原料氮含量从 50μg/g 增至 时， Co-Mo 催化剂的脱硫率从 98% 降至 88% ，且氮含量越高，脱硫率下降幅度越大。此外，氮化物加氢生成的 NH₃ 也会与 H₂S 反应生成 (NH₄)₂S ，附着在催化剂表面，堵塞孔道，进一步降低催化剂活性。

结论

工艺参数方面，在 320-360‰ 、 4-6MPa 、氢油比 400:1-600:1、空速 1.0-2.5h^-1 的区间内，可实现脱硫效果与经济性的平衡，过高或过低的参数均会导致脱硫率下降或成本增加；催化剂性能方面， Co-Mo/γ-Al₂O₃ 体系催化剂脱硫活性最优，添加 1%-5% 的 P、B 等助剂可进一步提升活性与稳定性，载体的比表面积、孔结构及酸性质对活性组分分散与传质效率至关重要；原料性质方面，高硫、高噻吩类硫化物含量、高氮含量的原料会增加脱硫难度，需通过预处理或工艺优化突破限制，其中 4,6-二甲基二苯并噻吩与碱性氮化物是深度脱硫的主要挑战。

参考文献

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