基于青菜头表皮制备生物质硬碳及其钠离子电池应用研究

引言

以农业废弃物茎瘤芥表皮加工副产物为前驱体，通过高温碳化-活化工艺制备生物质衍生多孔硬碳基体（BC），并采用水热辅助原位生长策略，构建了MoS₂纳米片/硬碳异质结构复合体系，该复合材料应用于钠离子电池负极结构中。与锂离子电池相比，具体优势体现在成本与技术双重维度。成本方面，以磷酸铁锂（LFP）电池为参照，其比能量 180Wh/kg 时单位能量成本 0.80 元/Wh，而钠离子电池（NFP）在 120Wh/kg 比能量下成本降至0.50 元/Wh，理论降幅达 30‰ 技术优势突出：钠的地壳丰度（ 2.74% ）是锂的 420 倍，资源分布均衡； ΔNa^∗ 脱溶剂化能（ 0.5eV ）低于 Li^* （ ），倍率性能提升 30% 以上。这些特性使钠离子电池在储能领域具备显著战略价值。

1.青菜头表皮制备生物质硬碳

1.1 核心制备工艺

本研究所采用的 MoS₂/Ω /氮掺杂多孔碳（ MoS₂/NC ）复合负极材料核心制备工艺如下：首先以涪陵青菜头加工废皮为生物质前驱体，经去离子水清洗后置于80^∘C 恒温干燥箱中干燥48 小时至恒重，粉碎过 355μm 标准筛得到生物质粉末。将粉末置于管式炉中，在 5L/min 氮气流量保护下以 5^∘C/min 升温速率进行预碳化处理， 400^∘C 恒温保持2 小时后自然冷却至室温。取 10g 预碳化产物与 600mL 2mol/L KOH溶液按1:60固液比混合，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180^∘mathsfC 水热反应 18 小时，反应产物经离心分离后用去离子水反复洗涤至滤液pH=7 。将活化后的材料置于管式炉，在氮气气氛下进行两段式碳化：首先 400℃恒温处理30 分钟以去除残留有机物，随后以 5^∘C/min 升温至 800^∘C 保温 60 分钟完成碳基体石墨化。最后将碳化产物与二硫化钼（MoS₂）粉末按质量比 9:1混合，经球磨均匀后涂布于铜箔集流体， 真空干燥4 小时即得目标复合材料。该工艺通过生物质资源化利用与分级碳化策略，实现了农业废弃物向高性能电池材料的转化。

图1 核心制备工艺示意图

1.2 梯度碳化

本研究创新性以涪陵特色茎瘤芥加工废皮为生物质前驱体，提出两段式梯度碳化新技术。（1）低温预碳化阶段（ 400^∘C/30min ， N₂ 气氛）：基于茎瘤芥废皮中天然存在的纤维素、半纤维素及果胶等多糖组分，通过程序控温实现单糖、低聚糖等易挥发性组分的选择性热解（杂质去除率 35%40% ），同步完成多糖骨架的重构与初步石墨化，为后续造孔提供稳定前驱体。（2）高温深度碳化阶段（ 800^∘C/60min ， N₂ 气氛）：通过升温触发多糖骨架的深度碳化与芳构化反应，促使微孔（ <2nm ）与介孔（ 2-50nm ）连通融合，最终构建出三维分级多孔结构（BET 比表面积 280-320m² ·g^-1 ，总孔容 0.36-0.45cm³⋅g^-1 ）。该多级孔隙网络可显著提升钠离子传输效率，为电解液渗透提供快速通道。

1.3 精准调控硬碳基复合配比

针对二硫化钼（ MoS₂ ）在钠离子电池负极应用中存在的关键问题与技术瓶颈，本研究进行了系统性分析并提出创新解决方案。MoS₂作为转换型负极材料，其核心缺陷体现在三个维度：（1）充放电过程中钠离子嵌入/脱出引发层状结构体积变化率超过 300% ，导致活性物质粉碎与电接触失效；（2）钠离子扩散动力学迟滞（扩散系数 s^-1 ），制约倍率性能；（3）水热合成过程中易生成 MoS₃ 等中间相，影响产物纯度与电化学活性。

为突破上述瓶颈，当前研究聚焦四大策略并取得显著进展：（1）碳基复合增强：通过构建 MoS₂, /碳三维导电网络，既可缓冲体积膨胀。采用水热法制备的超薄 MoS₂–C 纳米片层叠微球，在2 A·g^-1 下经1000 次循环保持 298.5mAh ·g-1 ，显著提升电子传导效率；（2）层间距调控：通过插层或剥离工艺将 MoS₂层间距从 0.62nm 扩展至 1.0nm 以上，缩短钠离子扩散路径；（3）异质结构设计：构建 MoS₂ 异质结构，利用界面内建电场加速电荷转移，实现10 A·g^-1 下1200 次循环容量保持 323.4mAh ·g^-1 ；（4）纳米结构工程：通过控制合成尺寸暴露更多活性边缘位点，提升钠存储活性。

图2 精准调控示意图

2.钠离子电池应用研究

2.1 钠电池发展历程

钠离子电池研究可追溯至1979 年“ 摇椅式电池” 概念的提出，1981 年法国科学家首次报道 NaxCoO₂ 层状正极材料，标志着钠离子电池进入材料探索阶段。2000 年加拿大团队发现硬碳的储钠特性，为负极材料突破奠定基础；2011 年英国 Faradion 公司成立，成为全球首家钠离子电池产业化实体。中国科研力量在2010 年后加速崛起：2014 年发现层状铜基正极材料，2015 年开发低成本煤基负极技术，2017 年中科海钠成立推动层状氧化物体系商业化，2021 年宁德时代发布第一代钠离子电池（能量密度 160Wh/kg ， -20^∘C 低温保持 90% 容量），标志着该技术进入规模化应用新阶段。尽管产业化进程持续加速，但材料体系优化、制造工艺突破及标准体系建立仍需长期攻关，方能实现从实验室到终端市场的全面渗透。

2.2 钠电池应用场景

在全球能源转型与“ 双碳” 战略驱动下，清洁能源替代化石能源已成为不可逆转的趋势。然而，风能、太阳能等可再生能源固有的间歇性与地域限制性，催生了对于高性能储能技术的迫切需求。全球锂资源储量仅约1300 万吨（2014 年USGS 数据），按当前消耗速率仅能维持28 年供给。预计2025 年储能电池市场将保持 60%-70% 复合增长率，特别是在新能源汽车领域，尽管面临供应链波动，2022 年全球销量仍突破1065 万辆，2023 年预计达1450 万辆。锂资源短缺与价格攀升（碳酸锂价格三年涨幅超 60% ）已成为制约产业发展的关键瓶颈。在此背景下，钠离子电池凭借与锂相似的物理化学性质（ Na^*/Li^* 半径比 0.55）、地壳丰度优势（ ΔNa 元素占比 2.74% vs Li 的 0.0065% ）及资源分布均匀性，通过硬碳/合金类负极与层状氧化物/聚阴离子型正极体系创新，展现出替代锂离子电池的巨大潜力，为构建可持续能源体系提供了革命性技术路径。

3.结论与展望

本研究以涪陵青菜头加工废皮为生物质前驱体，创新开发两段式梯度碳化技术，结合MoS₂复合策略，制备出高性能钠离子电池负极材料，通过低温预碳化去除杂质、高温深度碳化构建分级多孔结构，有效缓解MoS₂体积膨胀并提升离子传输效率。在锂资源短缺背景下，凭借钠资源丰富、成本低等优势，钠离子电池成为清洁能源储能领域的重要替代方案，但材料优化与工艺突破仍需持续攻关。

参考文献

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