Zirlo合金渗氢检测方法及其性能研究

关键字： Zirlo 合金；氢化物；氢氧化锂溶液

引言

在用于核燃料元件的包壳管技术条件中，氢化物取向因子作为一项重要检测要求，列入了国内外的标准中。氢化物取向因子测定过程主要包括渗氢过程与氢化物显示过程[2]。渗氢效果的好坏直接影响了氢化物取向因子检测结果的有效性与准确性。为此，我们针对国产Zirlo 合金管材渗氢效果的可能影响因素进行了分析与试验，期望通过可控、有效的渗氢过程得到渗氢量合适，氢化物分布均匀的渗氢样品。通过金相显示与测量，最终建立起准确可靠的国产Zirlo 合金管材氢化物取向因子检测方法。

下面就国产Zirlo 合金管材做一下介绍[3]：

Zirlo 合金是Zr-Sn-Nb 系合金，该合金采用低温加工工艺，使得第二相颗粒在基体上均匀弥散分布。与传统的Zr-4 合金相比，其具有更好的抗水侧腐蚀、抗高浓Li 水腐蚀、抗辐照生长和蠕变的性能。在高燃耗下Zirlo 合金的氧化膜厚度只及 Zr-4 合金的 1/3，辐照增长量比Zr-4 的最佳估计小 1/4，在高浓度LiOH 溶液中的腐蚀速率降低至 1/5-1/2，适于高燃耗和长循环。

1.渗氢方法原理

高压釜渗氢就是将样品放入高压釜中，在高压釜中加入水或氢氧化锂溶液，利用氢在锆合金中的固溶度随温度升高而升高的特点，使样品在高温高压的条件下吸氢，在降温后由于氢在锆合金中的固溶度降低，就以氢化物的形式而析出。锆合金的吸氢是与水腐蚀反应的结果，其与水和蒸汽的反应过程中，O2-离子通过扩散聚集到金属-氢化物界面而使氧化加深。而在水-氧化物界面处，水分子被还原释放出 H+原子团。其中的大多数原子团会重新组合形成氢分子，并通过孔隙溶于水中。少部分氢离子会通过氧化物并扩散到金属基体中，当大量氢的聚集超过极限固溶度时，则会析出氢化物。

1.1 渗氢方法选择

现阶段技术成熟的渗氢方法主要有高压釜渗氢与气体渗氢[6]。高压釜渗氢是在高压釜容器加入氢氧化锂溶液作为渗氢液，在一定温度与压力下进行渗氢，气体渗氢是在加热炉中控制一定的炉温，在氢气和氦气混合气体的气氛条件下，控制氢气和氦气混合气体的流量，对锆合金管进行渗氢，渗氢后的样品必须经过真空解吸热处理。考虑操作的简易性和设备的通用性，我们选择高压釜进行渗氢[1]。

2.Zirlo 合金渗氢检测技术与标准

以下是关于Zirlo 合金渗氢检测技术与标准的综合分析，涵盖核心方法、规范及性能关键指标：

2.1 渗氢检测技术

气体渗氢法（主流方法），工艺参数：在400℃下通入 1.5% H₂与氩气混合气体，保温 3-6 小时，通过非稳态扩散使氢化物析出。扩散模型：符合菲克第二定律（∂C/∂t=D∂2 C/∂x 2 ），400℃时氢在α-Zr 中的扩散系数为 6×10^-6cm²/s 。实验室检测方法，惰气熔融红外/热导法：将样品高温熔融，氢转化为 H₂O 后通过红外吸收定量（波长 7.0μm ），遵循GB/T 13747.21。电化学渗透法：采用双电池系统（充氢电池+氧化电池），依据 GB/T 30074-2013 测量氢扩散系数（D eff /（6t lag ））及脆化敏感性。辅助方法：称重法：通过吸氢后质量增量估算氢含量，误差较大。金相法：观察氢化物分布形态，与力学性能直接关联。

2.2 关键性能指标与阈值

氢脆机制，氢致滞后开裂（DHC）：裂纹尖端氢聚集形成氢化物，导致低应力下缓慢扩展。均匀脆化：氢化物均匀分布时，韧脆转变温度可升至 200‰ 以上。氢浓度控制标准，固溶度阈值：400℃时约为 200ppm ，超限后析出氢化物。氢致开裂阈值：Zirlo 合金为 600-650wppm （因含 Nb、Sn，略高于 Zircaloy-4 的 585wppm ）。出厂限值：ASTM B393 规定核级锆合金氢含量 ⩽25ppm_⨀ 。吸氢性能对比，在相同腐蚀增重条件下，Zirlo 吸氢量低于传统Zr-4 合金，耐 LiOH 水溶液腐蚀性更优。

2.3 标准化与质量控制

检测标准，渗氢工艺：GB/T 38913 规范气体渗氢流程及设备。氢含量分析：GB/T 13747.21-规定惰气熔融法。电化学渗透：GB/T 30074 等同采用 ISO 17081：2004。标准样品，国产锆合金氢成分系列标样（如 Zr-2.5Nb 、N36）覆盖 0.0005%～0.035% 氢含量范围，解决"卡脖子"问题。新兴技术关联，2024年发布的5 项氢气质检国标（如GB/T 44238）虽针对燃料电池，其气相色谱/离子色谱法可参考用于杂质检测。优选方法：气体渗氢（GB/T 38913）结合惰气熔融红外法（GB/T 13747.21）为核用 Zirlo的主流检测方案。安全阈值：运行中需严格监控氢含量 ⩽650wppm ，防止氢脆失效。技术趋势：国产标样及高精度电化学渗透法正提升检测可靠性。

3.试验方法

3.1 材料

实验材料为Zirlo 合金管材、M5 合金管材，将管材切成 25mm～30mm 长的小试样。机加与热处理状态为：减径挤压后去应力退火。

3.2 渗氢样品制备

首先用线切割取得长度为 30mm 的小样品，取横截面（TD-RD 面）为样品观察面，随后分别用400#、2500#（更换一道砂纸就将样品旋转 90^∘ ）碳化硅水砂纸将管材两个端面打磨光亮，直至样品表面平整、无划痕。将样品泡入丙酮或酒精中进行清洗，洗去样品表面的油污等脏污，随后再将样品放进混合酸洗液中进行酸洗，酸洗液10%HF+45%HNO3+45%H2O 的混合酸，酸洗时间为 100s。酸洗后立刻用大量水冲洗，洗去样品表面黑污的脏污，使样品表面呈现亮白色光泽。再用酒精清洗，随后冷风吹干，制得表面光亮的渗氢样品。

3.3 渗氢

使用高压釜渗氢是高压釜水腐蚀的一种，即需要满足水腐蚀的条件：温度 360±6）C ，压力（18.7±1.4） MPa 。本实验所采用的是3.5L 高压釜，高压釜内盛有 1800ml 氢氧化锂溶液。试样吊挂在釜内试样架下，高压釜密封加热。在温度（ 360±6 ） C ，压力（ 18.7±1.4 ）MPa 的条件下，用不同的氢氧化锂溶液浓度和不同的保温时间进行试验。试样出釜后，试样横向剖开，一部分进行氢分析，一部分

作金相分析。

试验具体步骤：

① 实验之前清洗高压釜釜体内壁，检查设备线路的连接是否完好。

②往釜内倒入LiOH 溶液（LiOH 溶液的量根据试验参数来定），拧紧釜盖，拧釜盖要用扭力扳手十字对角均匀用力拧紧。

③ 打开循环冷却水，将控制柜上的加载电压旋钮启动，将控制软件打开设置加热温度与保温时间，点击开始给高压釜加热。

④ 当高压釜加热到150℃时，放汽 50ml_o

⑤ 试验结束后，先把软件及加载电压旋钮关闭，待釜内温度冷却到50℃以下，打开釜盖取出样品。3.4 氢化物金相显示的方案设计

（1）使用设备：预磨机、金相显微镜；

（2）使用材料：SiC 水砂纸（最细2000#）

（3）腐蚀液配比：体积比为 80%HNO3+10%HF+10%H2O 的混合酸；

（4）处理过程：①在预磨机上使用 SiC 水砂纸（2500#）对样品进行磨制； ② 用腐刻液对样品进行擦拭； ③ 吹干后的样品在金相显微镜下进行观察氢化物显示效果。

3.5 图像采集

根据以往金相检验的经验，结合样品的实际尺寸，设计图像采集步骤：①用图像分析软件 AnalySIS进行图像采集； ② 放大倍率为300（显微镜放大 10×10 照相放大倍率约为 3）； ③ 选择成像清晰的视场进行图像采集； ④ 旋转载物台，使采集到的整幅图像的垂直中心线与采集到式样管壁的半径重合；⑤ 采集图像存档并备用。

4 结果与讨论

4.1 渗氢样品放置方式的影响

在试验中，关于样品的放置方式，目前班组有俩种放置方式，分别为成串悬挂的放置和平行等距对称的放置方式。分别用两种放置方式进行试验，腐蚀实验参数：实验温度（ 360±6 ） C ，压力（18.7±1.4）MPa，氢氧化锂溶液浓度为1.5mol/L， 保温时间：5h，实验中采用的样品悬挂方式。使用成串悬挂的放置方式，样品平均增重 10.9mg ，增重最大值 12.9mg ，增重最小值 8.3mg ，增重的偏差较大；使用平行等距对称的样品放置方式，样品平均增重 10.5mg ，增重最大值 11.2mg ，增重最小值 9.9mg ，增重的偏差较小。最终选定使用平行等距对称的样品放置方式。考虑检测工作中的实际需要，采用单层（优选）或多层的平行、等距、对称的样品放置方式，同时充分考虑渗氢试验介质氢氧化锂溶液流通性对样品架进行设计。

4.2 高压釜渗氢不同实验参数结果

我们用改变氢氧化锂溶液浓度及保温时间来进行试验，由于参照Zr-4 合金氢氧化锂溶液浓度1.5mol/L，保温4 小时，效果不满足技术条件，我们将氢氧化锂浓度为1.5mol/L，保温时间直接保温6h，其不满足技术条件，继而我们又做了7h、8h 的试验，结果也不好。

为了尽快摸索出试验参数，我们将氢氧化锂溶液浓度直接升到2.5mol/L，分别做了保温时间6h、7h、8h 的试验，保温时间6h 氢化物加粗并由多条变为一条粗线，不利于氢化物因子的测量，对条数的计算存在影响；保温时间7h 氢化物加粗，外壁层氢化物向纵向延伸；保温时间8h，外壁层、中间氢化物向纵向延伸。

使用氢氧化锂溶液浓度 2.5mol/L 时，氢化物条数满足技术条件，但不利于氢化物因子的计算，所以，我们又将氢氧化锂溶液浓度降到 2.0mol/L，分别做了保温时间6h、 7h、8h、9h 的试验，发现保温时间8h，氢化物条数满足技术条件，且有利于氢化物因子的计算。试验参数 2.5mol/L ，保温时间6h（a）、7h（b）、8h（c）、9h（d），

对于试验参数，用于生产，试验时间越短越好，采用“高浓度，保温时间短”的思路进行了氢氧化锂浓度为 2.5mol/L ，保温时间 2h-5h 试验。

保温时间2h-4h 渗氢效果不满足技术条件，保温时间 5h 氢化物出现重叠生长，不利于氢化物取向因子计算，从氢含量折线图看出保温时间5h 时吸氢量出现转折，随着氢氧化锂溶液浓度的增加，吸氢量的增加有个突变的阶段，说明氢氧化锂溶液浓度的影响是非线性变化。同时对氢氧化锂浓度为1.5mol/L、2.0mol/L、2.5mol/L 时，随着保温时间的增加，样品的氢含量的变化情况进行了分析。

Zirlo 合金的氢氧化锂 1.5mol/L 时，样品氢含量变化缓慢，难以得到理想渗氢效果；氢氧化锂浓度2.5mol/L 时，样品氢含量变化剧烈，易造成试验过程失控；氢氧化锂浓度 2.0mol/L 时，化学反应速度可控，能够通过增加时间获得理想的渗氢效果。

5 结论

通过试验，确定了样品分布方式、渗氢参数等，结论如下：

（1）渗氢实验样品釜内放置方式：采用平行、等距、对称放置方式；

（2）Zirlo 合金管材在高压釜内氢氧化锂水溶液中经温度（ 360±6 ） C ，压力（ 18.7±1.4 ）MPa条件下，渗氢参数：氢氧化锂溶液浓度为 2.0mol/L ，保温时间8h 时，可得到预期的渗氢效果；

（3）样品氢含量为（200～300） μg/g 时有利于对氢化物取向因子的测量。

参考文献

[1]杨芳林.ZIRLO 合金管材氢化物生长方式的研究[J].稀有金属材料与工程，1999，04.

[2] 王瑞红.氢化物在 Zr-4 合金中变形行为的研究[J].稀有金属材料与工程，2003，12.

[3] 李小宁.钴靶件用 ZIRLO 合金管材氢化物取向的控制[J].钛工业进展，2008，05.

[4]孙建业，陈崇君.国外热分析技术研究的新进展. [J].应用学报.2006.18（2）： 212-217

[5]祝宇琳.热分析技术主流方向探讨.黑龙江省电子信息产品监督检验院

[6]黄张洪，赵惠，吕利强，高文柱.热分析技术及其应用.西部金属材料股份有限公司