双功能碳基固体酸催化剂用于葡萄糖制备5- 羟甲基糠醛

1 引言

近年来，将葡萄糖转化为 5- 羟甲基糠醛（5-HMF）的研究被大量报道，主要是因为 5-HMF 是重要的平台化合物，可以转化为 2,5- 二甲酰基呋喃、2,5-呋喃二甲酸、2,5- 二甲基呋喃、乙酰丙酸等，这些可以作为单体或中间品进一步合成燃料或合成为高分子材料[1]。在之前的报道中，使用布朗斯特酸催化剂可以从果糖中获得高 5-HMF 收率。然而，由于葡萄糖结构的稳定性，很难将其转化为 5-HMF。研究表明，葡萄糖催化转化为 5-HMF 一般涉及两个步骤，包括葡萄糖异构化为果糖和果糖脱水为 5-HMF。通常，葡萄糖异构化为果糖的过程中Lewis 酸起着至关重要的作用，Brønsted 酸则用于将果糖脱水为5-HMF。因此，现有大量的报道研究了各种具有双官能酸位点的催化剂。但大部分是以 Lewis酸如 AlCl3、Sn-β 等与 Brønsted 酸（如 ZSM-5、H-β、磷钨酸、盐酸、硫酸）等直接混合复配而成，特别是一些液体酸的引入会导致后续的催化剂分离困难[2,3]。考虑到 Sn4⁺ 的Lewis 酸性位点作用和磺酸基团（-SO3H）具有较强的脱水效果，本研究拟将上述双功能位点负载到同一载体上，而碳基催化剂具有表面可修饰及价格低廉的特点，故将其作为载体，通过水热合成的方法将上述两个活性位点引入。这一具有双功能团的固体酸催化剂将用于葡萄糖制备 5- 羟甲基糠醛。

2 材料和方法

2.1 实验药品：D- 氨基葡萄糖盐酸盐、磺胺酸和亚硝酸异戊酯购自阿拉丁，亚硝酸钠、氢氧化钾、五水合氯化锡（ SnCl₄⋅5H₂0 ）和硫脲购等购自国药集团化学试剂有限公司。

2.2 催化剂制备：材料的典型合成过程如下，管式炉均为氮气氛围，6 g D-氨基葡萄糖盐酸盐在管式炉中以 5° C/min 的速率加热到 400^∘ C 后停留 1h。将获得的产物与 KOH 以 1:3 的比例混合，并在 700° C 的管式炉中煅烧 1h，获得样品用户蒸馏水洗涤几次，得到碳材料（C）。进一步，将 0.4 g C、1.6 g磺胺酸、1 mL 亚硝酸异戊酯和100 mL 蒸馏水加入250 mL 烧瓶中。在磁力搅拌下，将烧瓶在 80^∘ C 下加热 12 小时。自然冷却至室温后，用蒸馏水和丙酮洗涤，通过过滤获得磺化产物 S-C。将 300 mg S –C、58 mg SnCl₄ ·5H2O 和 200mL 蒸馏水加入烧杯中，然后在搅拌同时将 18mg 硫脲加入上述混合物中，并转移到水热反应釜在 180^∘ C 下反应 12 小时。通过过滤收集固体产物，干燥得到SnS2-S-C。

2.3 实验与产品测试：葡萄糖转化为5-HMF 的步骤，将50mg 葡萄糖、25mg催化剂、5mL GVL 和 0.5mL DIW 加入 15mL 厚壁耐压玻璃管中。在给定温度下，将玻璃管放入油浴中，并保持一定的停留时间。反应结束后，用冷水将管冷却至室温。通过过滤获得产品，并将其储存在 4^∘ C 的冰箱中以供进一步分析。

产品定量分析：通过高效液相色谱法（HPLC，LC-2010AHT，岛津）检测产物（5-HMF，糠醛），该色谱法配备有波长为 280nm 的紫外检测器（SPD-10A）和 C18 柱（XORBAX Eclipse XDB-C18，安捷伦）。柱温设定为 30^∘ ° C，甲醇 /水作为流动相，流速为0.4 mL/min。

5-HMF 收率（mol%） Σ=Σ 生成的 5-HMF 的物质的量 / 初始葡萄糖物质的量*100%

糠醛收率 (mol%)= 生成的糠醛的物质的量/ 初始葡萄糖物质的量 *100%

3 结果和讨论

图1 催化剂的红外（A）和XRD（B）表征；不同类型催化剂对5-HMF（C）和糠醛收率的影响（D）；含水量（E）和不同催化剂（F）对5-HMF 和糠醛收率的影响

3.1 催化剂结构分析

如图 1（A，B）所示，相较碳载体（C），FT-IR 光谱在 1006、1035、1124和 1173cm^-1 处的特征峰表明 S-C 和 SnS₂-S-C 催化剂上存在 -S0₃H 基团 [4]，上述磺化方法成功将磺酸基团接到碳材料结构上。进一步，结合 XRD 结果表明，相较于 c 和 S-C 的无定型结构，随着 SnS₂ 的负载，出现了 SnS₂ 纳米颗粒的典型六方结构，这与 JCPDS 23-0677 结果是一致的 [5]。综上，表明具有 Brønsted酸性位点的磺酸基团和具有 Lewis 酸性位点的 Sn⁴⁺ 已成功负载到碳基催化剂表面，制备得到了双功能固体酸催化剂，并将其用于评价在葡萄糖转化为 5-HMF的催化效果。

3.2 不同催化剂的作用效果对比

如图 1（C，D）所示，对比了 S-C、SnS -C 和 SnS -S-C 三个催化剂在戊内酯（GVL）溶剂体系中催化葡萄糖制备 5-HMF 和糠醛的作用效果。当反应时间为 20min 时，其对应的 5-HMF 收率分别为 4.5%、5.1% 和 10.7% ，表明双功能催化剂优势较为明显。随着反应时间的延长，三个催化剂均在反应 100min 时达到了最佳的产品收率，其5-HMF 收率分别为18.8%、24. 2% 和 26.4%，S-C 的 5-HMF收率最低，表明仅用BrØnsted aicd 催化葡萄糖制备5-HMF 是一个低效的过程，而 Lewis 酸位点的引入则有利于葡萄糖异构化为果糖，果糖在高温作用下即可直接脱水得到一定量的 5-HMF。总体来说，双功能固体催化剂制备 5-HMF 的效果更优。

3.3 水含量对催化效果的影响

根据前期的研究表明，溶剂对葡萄糖生产 5-HMF 起着重要作用，主要是因为溶剂会影响葡萄糖的分散以及5-HMF 的分布和降解[6]。对于葡萄糖制备5-HMF过程中，双相体系可能更有利于反应效率和产品收率的提高。因此，进一步向单一的 GVL 体系中添加不同含量的水来探究其对产品收率的影响。如图 1（E）所示，相较 GVL 体系，GVL 与水复配后可大幅提升产品收率。以 GVL 为溶剂可获得 17.5% 的 5-HMF 和 10.8% 的糠醛收率。 随着含水量从 0 增加到 5% 时，5-HMF收率从17.5% 增加到46.1%，糠醛收率从 10.8% 降低到 6.7%，这表明水对 5-HMF产率有积极影响，对糠醛的产生具有抑制作用。此外，当将水加入10% 时，5-HMF的收率最高，为 54.4%。随着水的增加到 25% ，5-HMF 降至 48.4%，仍高于纯GVL。

3.4SnS₂ 含量对催化效果的研究

为了进一步研究催化剂上活性位点的数量对最终产品收率的影响，且基于上述溶剂体系的筛选，将选用 10% 的水添加作为溶剂体系进行研究。通过调控Sn 源的添加量可以控制 SnS₂ 在碳基催化剂上的负载量。如图 1（F）所示，对比了不同 SnS₂ 含量的纳米颗粒对葡萄糖制备 5-HMF 收率的影响。S-C 作为催化剂时，其 5-HMF 收率为 31. 9% ，当添加5% SnS 时，其收率提升至43.2%。随着SnS₂ 含量增加到30% 时，5-HMF 收率最高达到54.4%。进一步增加到 45% SnS₂ 时，产品收率有所下降，可能是由于过高的催化位点导致副反应的发生。

4 结论

本文合成了系列碳基固体酸催化剂用于葡萄糖制备 5-HMF。研究结果表明，相较于 S-C 和 SnS₂-C ，双功能固体酸催化剂 SnS₂-S-C 可以实现更高的 5-HMF 收率。进一步研究了不同 SnS 含量和溶剂体系对催化活性的影响， 30%SnS₂ 负载含量和 GVL/ 水复配体系有利于 5-HMF 收率的提高。在最佳条件下，160℃反应30min，5-HMF 的收率可达 54.4%，这一新的催化剂将为后续 5-HMF 产业化提供新的催化剂支撑。

参考文献：

[1] 何世坤 , 张荣花 , 李昊阳, 等. 脱铝分子筛固体酸催化葡萄糖制备 5-羟甲基糠醛 [J]. 化工进展 , 2024, 43(S01):374-381.

[2] 何容 . 磷钨酸型固体酸催化剂在双相体系中催化降解葡萄糖到 5-HMF的研究 [D]. 浙江师范大学 ,2017.

[3] 李春晓 . 酸碱双功能固体催化剂的制备及催化葡萄糖制 5-HMF 的研究[D]. 山东理工大学 [2025-08-30]..

[4] 杜雅东 , 马春慧 , 尹钰 , 等 . 炭基固体酸 H-Al/AC 的制备 , 表征及其催化葡萄糖制 5-HMF[J]. 林产化学与工业 , 2021, 41(4):62-68.

[5] [1] 曾斌 , 曾武军 , 刘万锋 . 通用法制备石墨烯 / 硫化铜微米花和石墨烯 / 硫化亚锡微米花及在水污染处理中的应用 [J]. 人工晶体学报 ,2019(3):5.

[6] 张 展 硕 , 尹 钰 , 马 春 慧 , 李 伟 , 罗 沙 , 刘 守 新 . 戊 内 酯 /水 体 系 中 磷 钨 酸 铝 催 化 葡 萄 糖 转 化 制 备 5-HMF[J]. 林 产 化 学 与 工业 ,2022,42(2022020100):29-35.

作者简介：姓名：杨涛；性别：男；出生年月：1993.10 ；籍贯：安徽省安庆市：民族：汉；最高学历：博士研究生；目前职称：中级工程师；研究方向：生物质催化制备化学品、高分子聚合