大气细颗粒物（PM2.5）中新型持久性有机污染物监测方法探究

一、引言

随着《斯德哥尔摩公约》修订，全氟辛烷磺酸（PFOS）、短链氯化石蜡（SCCPs）、六溴环十二烷（HBCD）等被纳入新型 POPs 管控范畴。PM2.5 因比表面积大、吸附能力强，对新型 POPs 的大气赋存贡献率达 60%-85% ，且可通过呼吸系统进入人体，引发健康风险。我国对 PM2.5 中常规污染物（如重金属、多环芳烃）的监测技术已成熟，但新型 POPs 因“低浓度、强极性、易挥发”特性，现有方法存在灵敏度不足、基质干扰难消除等问题。例如，SCCPs 同系物多导致色谱峰重叠，PFOS 极性强易造成提取损失。因此，探究适配的监测方法对掌握污染特征、评估风险至关重要。

二、PM2.5 中新型 POPs 监测的关键技术环节

2.1 样品采集：载体与条件优化

样品采集需兼顾效率与目标物保留率，主流方法为大 / 中流量采样法，核心在于滤膜选择与条件控制。滤膜方面，石英纤维滤膜因耐高温（耐受 500℃以上）、吸附稳定，对非极性新型 POPs（如 HBCD）吸附效率超 92% ，经 450℃灼烧 2 小时可去除有机杂质，是首选载体；玻璃纤维滤膜成本低但杂质高，仅适用于半定量；聚四氟乙烯（PTFE）滤膜对强极性 POPs（如 PFOS）回收率仅65%-75%，需与石英纤维滤膜复合使用。

采样条件上，流量控制在 100-160L/min 可保证每日 10-15g PM2.5 采集量，避免滤膜纤维脱落；24 小时连续采样为宜，超过 48 小时需加无水氯化钙干燥剂，防止 HBCD 等在湿度 >60% 环境中降解（未干燥时 24 小时降解率15%，干燥后降至 3% 以内）；采样夹需用不锈钢材质，避免塑料部件释放增塑剂干扰。

2.2 样品前处理：净化与富集

PM2.5 基质含碳黑、无机盐等，需通过提取、净化、浓缩实现目标物分离。提取环节，非极性 / 弱极性 POPs（SCCPs、HBCD）适用加速溶剂萃取（ASE），以正己烷 - 二氯甲烷（1:1）为溶剂， 100^∘C 、15MPa 下静态提取 10 分钟，回收率 85%-95% ，效率为索氏提取的 20 倍；强极性 POPs（PFOS、全氟壬酸）需甲醇 - 水（9:1）混合溶剂，结合微波辅助提取（MAE）（80℃、600W，20 分钟），回收率 80%-90% ； pg/m³ 级微量 POPs 可超声提取后，经 Oasis WAX 固相萃取柱富集，氨化甲醇洗脱。

净化环节，凝胶渗透色谱（GPC）以四氢呋喃为流动相（ .1.0mL/min⟩ ），收集 10-25 分钟流出组分，可去除 90% 以上脂类干扰；SCCPs 用酸性硅胶柱（5%磷酸）除碱性杂质，PFOS 用 Oasis MAX 弱阴离子交换柱（pH=10 洗脱）除有机酸，复杂基质需 GPC + 多层硅胶柱（中性 - 酸性 - 碱性）复合净化。浓缩时，大体积提取液（ > 100mL）用旋转蒸发（ 40^∘C 、0.08MPa）浓缩至 1-2mL，小体积（ ）用氮吹浓缩（流速 10-20mL/min、 30-40^∘C ），避免 SCCPs、HBCD 挥发损失。

2.3 仪器检测：定性与定量

仪器选择需适配 POPs 特性：气相色谱 - 质谱联用（GC-MS）适用于挥发性 POPs，分析 SCCPs 用 DB-5MS 柱（ ，程序升温60^∘C （2min） 10^∘C /min300^∘C （5min），EI 源 + SIM 模式（监测 m/z 83、97 等），检出限 0.05ng/m³ ；HBCD 需 β-DEX 120 手性柱 + NCI 源，检出限 0.02ng/m³ 。

强极性 / 热不稳定 P0Ps （PFOS、PFOA）适用液相色谱 - 串联质谱（LC-MS/MS），C18 柱（ ⋅150mm×2. 1mm×3μm) ），流动相甲醇 - 5mmol/L 乙酸铵（85:15），ESI 负离子源 + MRM 模式（PFOS 监测 m/z ），检出限 0.01ng/m³ ，稳定性优于 GC-MS（回收率偏差 <5% ）。

复杂基质痕量检测需高分辨质谱（HRMS），如 GC-Orbitrap-MS，全扫描 + 精确质量数匹配，可同时定性定量 15 种 POPs，无需复杂净化，检出限 0.005ng/m³ ，灵敏度较 GC-MS 提升 10 倍，同位素丰度比匹配可排除干扰。

2.4 质量控制：数据可靠性保障

空白控制需实验室空白（溶剂、滤膜经 450^∘C 灼烧，残留 <1/10 检出限）与现场空白（滤膜装采样装置不采样，随样品处理）；回收率控制通过提取前加同位素内标（ ¹³C₄^- -PFOS、¹ C₁₂ -HBCD），确保 70%-130% ；精密度用平行样分析，相对标准偏差（RSD） <15% ；定期用有证标准物质（如 GBW (E) 084122 全氟化合物溶液）验证仪器准确性。

三、局限性与优化方向

现有方法存在三方面不足：多目标物同步监测能力弱，单方法仅测一类POPs，效率低；现场快速监测缺失，实验室分析需 3-7 天，无法应急；高污染负荷样品（如工业区）净化后仍有脂类残留，定量偏差 10%-15% 。

优化方向包括：发展 GC-MS 与 LC-MS/MS 串联 + 在线 SPE-LC-MS/MS 全自动系统，实现挥发性与极性 POPs 同步检测，分析周期缩至 1 天内；研发便携式设备，如金纳米粒子修饰表面增强拉曼光谱（SERS）传感器，30 分钟内

现场检测 PFOS，检出限 0.1ng/m³ ；用分子印迹聚合物（MIPs）定制净化材料，提高 SCCPs 等选择性，将定量偏差控制在 5% 以内。

四、结论

PM2.5 中新型 POPs 监测需“采样 - 前处理 - 检测 - 质控”全流程协同，当前以石英纤维滤膜采样、ASE/MAE 提取、GC-MS/LC-MS/MS/HRMS 检测为核心技术体系，但存在多目标监测难、现场检测缺、基质干扰等问题。未来通过技术融合、设备小型化与材料创新，可提升监测效率与准确性，为新型 POPs源解析、迁移研究提供数据支撑，助力大气污染精准治理。

参考文献

[1] 中华人民共和国生态环境部。新型持久性有机污染物环境监测技术指南 [Z]. 北京：中国环境出版集团，2023.

[2] 李丽，王军，张萌。大气 PM2.5 中短链氯化石蜡的 GC-MS/MS 监测方法优化 [J]. 环境化学，2022, 41 (8): 2654-2662.

[3] 陈曦，刘畅，赵天涛。加速溶剂萃取 - 液相色谱 - 高分辨质谱法测定 PM2.5 中的全氟化合物 [J]. 分析测试学报，2023, 42 (5): 987-995.