载体类型对Ni-Co 双金属催化剂苯加氢稳定性的作用规律

引言

环己烷是合成尼龙、聚酯等高分子材料的核心原料，苯加氢是其主流制备路径，催化剂性能直接决定工艺效率与经济性，Ni-Co 双金属催化剂依托高加氢活性成为研究热点，长期反应中却易因活性组分团聚、积碳失活，稳定性问题限制工业应用。载体可调控活性中心结构、传质效率及抗积碳能力以影响催化剂稳定性，揭示不同载体对 Ni-Co 双金属催化剂苯加氢稳定性的作用机制，能针对性优化催化剂设计，推动苯加氢工艺向高效、稳定方向升级，具备重要实践价值。

1 实验材料与方法

1.1 催化剂制备与载体选择

选取 Al ₂ O ₃、SiO ₂、TiO ₂三种典型载体，基于等体积浸渍法制备 Ni-Co 双金属催化剂。先确定 Ni、Co 活性组分摩尔比 1：1、总负载量 10% 的参数，以硝酸镍、硝酸钴为金属盐源，按化学计量比配制均一金属盐溶液，确保金属离子浓度与载体孔隙体积相匹配；将载体与溶液充分混合后静置 12h，让金属离子均匀渗透至载体孔隙内部，随后置于 393K 鼓风干燥箱中干燥 4h，逐步去除孔隙内水分以避免金属盐团聚，最后在 773K 惰性气氛（N ₂）中焙烧 3h，促使金属盐分解为金属氧化物且与载体形成初步相互作用，最终得到标记为 Ni-Co/ Al ₂ O ₃、Ni-Co/SiO ₂、Ni-Co/TiO ₂的催化剂。

1.2 催化剂表征及苯加氢性能评价

采用 X 射线衍射仪（XRD，工作电压 40kV、电流 40mA ，扫描范围 10° -80°）确定 Ni、Co 活性组分晶相及晶粒尺寸，借助透射电子显微镜（TEM）观察微观形貌与活性组分分散性，利用程序升温还原（H ₂ -TPR，升温速率 10K/min，H ₂体积分数 10% ）分析金属 - 载体相互作用强度，通过化学吸附仪结合 Langmuir 模型计算活性比表面积 [1]。在固定床反应器中搭建苯加氢系统，催化剂经压片筛分至 20-40 目后，于 373K、 1.0MPa 、氢苯摩尔比 8：1、液体空速2h ⁻ ¹ 条件下开展反应，产物采用气相色谱（GC-2014）在线分析，连续反应100h 期间每 10h 进行取样，依托活性曲线与线性拟合量化载体对催化剂长效稳定性的作用。

2 载体类型对催化剂结构特征的影响

2.1 载体对活性组分晶相结构与微观形貌的调控

对 比 三 种 催 化 剂 的 XRD 图 谱，Ni-Co/Al ₂ O ₃ 中 Ni（ ）、Co（ 2Θ=47.5° °）特征峰宽化且峰高较低，谢乐公式计算晶粒尺寸 3-4nm ，Al ₂ O表面羟基与金属离子的强配位作用限制了原子迁移；Ni-Co/SiO ₂特征峰尖锐且峰强高，晶粒尺寸 6-7nm ，SiO ₂表面的惰性使其仅靠弱范德华力结合金属，导致粒子易聚集；Ni-Co/TiO ₂除基础峰外，还可见 2Θ=27.5° °、36.1°的 Ni-TiOCo-TiO ₂复合氧化物峰 [2]。TEM 观察显示，Ni-Co/Al ₂ O ₃活性组分呈 2-4nm 球形颗粒，均匀分散在 Al ₂ O ₃介孔（ 5-10nm ）表面；Ni-Co/SiO ₂颗粒分布不均，多为 5-8nm 且局部团聚成 8-10nm ；Ni-Co/TiO ₂形成核壳结构，颗粒 3-5nm ，反应100h 后仅增至 5-6nm ，团聚程度远低于 Ni-Co/SiO ₂（ 12-15nm） 。

2.2 载体与活性组分相互作用强度及影响因素

H ₂ -TPR 测试中，Ni-Co/Al ₂ O ₃仅出现 523-573K 的宽化还原峰，高于单金属氧化物还原温度（450-500K），因Al₂ O₃表面羟基与Ni² ⁺、Co² ⁺形成稳定M-O-Al键（M 为 Ni 或 Co），增强金属离子电子云密度提升还原能；Ni-Co/SiO ₂还原峰为 473-523K 的单峰，接近单金属氧化物温度，表明 SiO ₂与活性组分仅弱范德华力结合，易被 H ₂还原；Ni-Co/TiO ₂出现两个分离峰，493-513K 对应自由态Ni² ⁺、Co² ⁺还原，543-563K 对应与 TiO ₂成键的结合态离子还原，TiO ₂焙烧温度从 773K 升至 873K 时，高温峰升至 563-583K，证明载体晶体结构更规整，与活性组分相互作用强度提升。

3 载体类型对催化剂苯加氢稳定性的作用规律

3.1 载体对催化剂活性衰减速率的影响

100h 连续苯加氢连续反应中，三种载体催化剂活性衰减呈现明显梯度：Ni-Co/Al ₂ O ₃初始苯转化率 98% ，最终降至 82% ，衰减速率 0.16%/h ，Al ₂ O ₃ 表面羟基与 Ni² ⁺、Co² ⁺形成强配位键，锚定活性金属颗粒，373K 反应温度下金属原子难迁移团聚，持续维持充足活性位点；Ni-Co/SiO ₂初始转化率 97% ，最终仅余 65% ，衰减速率 0.32%/h ，SiO ₂表面惰性使其与活性组分仅靠弱范德华力结合，金属颗粒易受温度影响扩散聚集，活性位点急剧减少 [3]。Ni-Co/TiO ₂初始转化率 96% ，最终降至 78% ，衰减速率 0.18%/h ，其形成的 Ni-Ti、Co-Ti 复合氧化物对活性金属形成一定束缚，相互作用虽弱于 Al ₂ O ₃但仍有效减缓颗粒团聚，且反应全程无副产物，排除副反应对活性衰减的干扰。

3.2 载体对催化剂抗积碳性能的影响

反应结束后经热重分析（TGA）与 Raman 光谱表征，载体对催化剂抗积碳性能的调控差异显著：Ni-Co/Al ₂ O ₃积碳量仅 2.1% ，Raman 光谱中 1580cm ⁻ ¹（石墨化碳特征峰）无明显峰形，积碳以无定形碳为主，Al ₂ O ₃表面酸性位点少，不易过度吸附苯环中间体，能抑制碳链进一步聚合；Ni-Co/SiO ₂积碳量达 5.3% ，1580cm ⁻ ¹ 处峰强显著，出现难清除的石墨化碳，SiO ₂表面惰性使其无法调控吸附行为，苯分子易在活性金属表面长时间停留，发生吸附聚合形成长链碳并转化为石墨化碳；Ni-Co/TiO ₂积碳量 3.5% ，介于两者之间，其表面 Ti ⁴⁺ /Ti³ ⁺氧化还原对可持续提供活性氧物种，促进积碳与活性氧反应生成 CO ₂以减少积碳积累，故 Raman 图谱中石墨化峰强度弱于 Ni-Co/SiO ₂。

3.3 载体对催化剂结构稳定性的调控作用

对比反应前后的 XRD 与 TEM 表征结果，载体对催化剂结构稳定性的调控作用清晰可见：Ni-Co/Al ₂ O ₃活性组分晶粒从 3nm 长到 4.5nm ，增幅 50% ，Al ₂ O ₃原有的介孔结构（孔径 5-10nm ）保持完整未坍塌，强相互作用限制着金属原子迁移，载体骨架稳定性又好，为活性颗粒持续提供支撑；Ni-Co/SiO ₂晶粒从 6nm 增至 12nm，增幅达 100% ，TEM 看到 SiO ₂载体有局部熔融烧结，表面平整度下降，SiO ₂与活性组分相互作用弱，拦不住金属颗粒团聚，高温下自身热稳定性也不够，造成结构劣化；Ni-Co/TiO ₂晶粒从 4nm 长到6nm，增幅 50% ，XRD 显示金属 - 载体界面 Ti-O-M 键（M 为 Ni 或 Co）特征峰强度没明显变化，TEM 里活性颗粒还紧紧附着在 TiO ₂表面没剥离，说明 TiO ₂与活性组分界面结合力较强，既能抑制颗粒团聚，又能维持载体结构稳定，印证载体 - 活性组分相互作用强度和结构稳定性正相关。

4 载体调控催化剂稳定性的作用机制

4.1 载体- 活性组分相互作用的作用机理

Al ₂ O ₃载体表面分布大量羟基（-OH），浸渍与焙烧过程中，羟基会和Ni² ⁺、Co² ⁺形成稳定的 M-O-Al 配位键（M 为 Ni 或 Co ），这类化学键能把活性金属离子牢牢固定在载体表面，限制反应中金属原子的迁移路径，防止颗粒团聚，进而构建结构稳定的活性中心；SiO ₂载体表面羟基数量少且化学惰性强，与 Ni、Co 活性组分仅靠弱范德华力结合，这种作用力无法约束金属原子的热运动，反应温度下金属原子容易扩散并相互聚集，造成活性中心数量减少；TiO ₂载体具备独特电子传输特性，表面 Ti ⁴⁺可与 Ni、Co 原子发生电子转移，形成 Ni-Ti-O、Co-Ti-O 金属 - 载体界面化合物，既增强活性中心的结构稳定性，又能调控活性金属的电子态，让苯分子吸附能与活化能垒处于最优区间，减少因吸附过强或过弱导致的活性位点失活，延缓活性衰减。

4.2 载体孔结构与表面性质的协同效应

Al ₂ O ₃载体的介孔结构（孔径 5-10nm ）能降低苯与环己烷在孔道内的扩散阻力，为反应提供充足传质通道，其表面弱酸性位点还可通过氢键与苯分子形成适度吸附，促进苯环活化，且弱酸性可避免苯分子过度质子化引发的深度加氢或碳链聚合，抑制副反应与积碳生成，实现孔结构传质优势与表面酸性调控的协同；SiO ₂载体虽有 10-20nm 的大孔结构，传质阻力更低，但表面无活性位点，无法调控苯吸附强度与反应路径，苯分子易在活性金属表面长时间停留，发生聚合反应形成积碳，大孔结构的传质优势被表面惰性带来的积碳问题抵消；TiO ₂载体的微孔 - 介孔复合结构（孔径 2-8nm ）中，微孔可借空间限制效应抑制活性组分颗粒长大，介孔保障传质效率，表面 Ti ⁴⁺ /Ti³ ⁺氧化还原位点还能持续生成活性氧，促进积碳氧化分解，实现孔结构限制与表面氧化还原性能的协同，显著提升催化剂稳定性。

4.3 反应过程中载体的动态调控作用

反应初期（0-20h），三种载体都能借自身作用力暂时固定活性组分，苯转化率均维持在 95% 以上，高活性来自新鲜催化剂充足的活性位点；反应中期（20-60h），SiO ₂载体与活性组分的弱相互作用抵不住温度影响，金属颗粒开始团聚，活性位点减少，积碳也快速生成，苯转化率以 0.32%% 的速率下降 [4]。Al ₂ O ₃载体靠强配位键持续锚定活性组分，颗粒团聚缓慢，弱酸性又抑制积碳生成，转化率下降速率仅 0.16%/h ，TiO ₂载体表面氧化还原反应持续进行，少量积碳被及时清除，界面化合物稳定活性中心，转化率下降速率 0.18%/h ；反应后期（60-100h），Al ₂ O ₃载体催化剂仍保持 82% 的转化率，TiO ₂载体降至78% ，SiO ₂载体却因严重团聚（颗粒直径达 12nm ）与大量积碳（ 5.3% ），转化率仅 65% ，已接近失活，这一动态过程清楚显示载体通过调控活性中心稳定性与反应环境，直接决定催化剂的长效稳定性能。

结语

载体类型对 Ni-Co 双金属催化剂苯加氢稳定性的调控作用显著，Al ₂ O ₃凭借强金属 - 载体相互作用与介孔结构，能抑制活性组分团聚、减少积碳，使催化剂活性衰减最慢；SiO ₂与活性组分作用弱，易发生颗粒团聚与积碳，稳定性最差；TiO ₂通过形成金属 - 载体复合氧化物，性能介于两者之间。明确不同载体的作用规律与机制，可为设计高稳定性苯加氢 Ni-Co 双金属催化剂提供关键依据，助力相关化工工艺高效应用。

参考文献

[1] 段姗姗 . 高效 Ni 基双金属催化剂的制备及其催化 CH4-CO2 重整性能研究 [D]. 太原理工大学 ，2024.

[2] 刘海志 .Pt-Co 双金属催化剂协同促进 CO2 氧化丙烷脱氢制丙烯研究[D]. 宁夏大学 ，2024.