环境空气中13 种醛酮类化合物的测定及应用

1 前言

醛酮类化合物是常见的空气污染物，是光化学烟雾的主要成分，同时也是臭氧的重要前体物 [1]，环境空气中醛酮类化合物的质量浓度变化范围较大，反应活性较高，性质不稳定，通常其大气寿命较短，因此对其采样与分析测试技术的要求较高。目前，主要的检测方法有 2，4- 二硝基苯腙（DNPH）成功与气相色谱（GC）[2]、高效液相色谱法（HPLC）[3]、气相色谱质谱（GC/MS）[4] 等技术联用。本文建立了高效液相色谱法测定环境空气中醛、酮类化合物的方法，稳定性好，操作简单，灵敏度高，可快速定性定量，满足环境空气监测的要求。

2 实验部分

2.1 样品采集、制备

采样点的位置、采样频次、采样器的放置以及采样记录等参照 HJ/T 55 和HJ/T 194 的相关规定。采样流量 0.5L/min ，采气体积为 90 L。加入乙腈洗脱采样管，让乙腈自然流过采样管，将洗脱液收集于5 mL 容量瓶中用乙腈定容，用注射器吸取洗脱液，经过针头过滤器过滤，转移至2 mL 棕色样品瓶中，待测。

2.2 仪器及试剂

安捷伦 1260 液相色谱仪，配备二极管阵列检测器（DAD）、色谱柱 ZORBAXEclipse XDB-C18 （250 mm×4.6mm ，5 μm），美国安捷伦科技公司；醛酮类DNPH 衍生物混标（13 组份）坛墨 100 μg/mL ；乙腈 MERCK 公司，色谱级。

2.3 定性定量分析

根据标准色谱图各组分的保留时间定性。用作定性的保留时间窗口宽度以当天测定标样的实际保留时间变化为基准。若使用二极管阵列检测器检测，可用光谱图特征峰来辅助定性。采用色谱峰面积外标法定量。

3 结果与讨论

3.1 醛酮类化合物色谱图

按仪器最佳条件进行测定，得到醛、酮类腙衍生物的色谱图，记录下保留时间和峰面积，见图 1，从图可知 13 种醛酮类化合均得到较好的分离，满足测试要求。

图1 醛酮类腙衍生物标准色谱图（序号与表1 一致）

3.2 标准曲线

分别量取 200 μL、500 μL、1000 μL、2000 μL 和 5000 μL 的标准使用液（10 μg/mL）于 10mL 容量瓶中，用乙腈定容，混匀。配制成浓度为0.2μ g/mL 、0.5 μg/mL、1.0 μg/mL、2.0 μ g/mL 、5.0 μ g/mL 的标准系列，配制成 5 个浓度点的标准系列。进样器量为 20.0 μL，注入液相色谱，按照色谱最佳条件进行测定，以色谱响应值为纵坐标，浓度为横坐标，绘制校准曲线。通过实验知，其线性相关系数的范围在 0.9998^～0 .9999 之间，相关性较好，见表1。

表1 醛酮类标准曲线

3.3 检出限、测定下限

取5 mL 的容量瓶，预先加入2 mL 乙腈溶剂，加入50 μL 浓度为10 μg/mL 的标准使用液，配置成低浓度检测样品，用乙腈定容后摇匀，浓度为 0.1μg/mL ，平行配置 7 份；经高效液相色谱法进行分析，并外标法定量，计算 7次平行测定的标准偏差，按照 MDL=t_{（n-1，0.99）}×S 计算方法检出限。在本方法确认实验中，测定次数为 7，对应的 Ω_t 值为 3.143，S 为 7 次平行测定的标准偏差，以 4 倍检出限作为测定下限。实验知，醛酮类衍生化合物的方法检出限范围为 ₁g/m³ ，测定下限为 1.92 4g/m^3～8.40 ，满足环境空气醛、酮类化合物的测定要求。

3.4 精密度实验

配置 2.0 μg/m、1.0 μg/m、0.5 μg/m 三种高、中、低不同浓度水平的统一标准样品，按全程序每个样品平行测定 6 次，分别计算不同浓度的平均值、标准偏差、相对标准偏差，以考察方法的精密度。结果表明：高、中、低不同浓度相对标准偏差的范围分别为为 0.9%^～8. .5%，中间浓度的相对标准偏差的范围为 0.5%～3.6% ，高浓度的相对标准偏差的范围为 0.6%～2.8% ，满足实际样品的测定要求。

3.5 准确度实验

以实际样品加标回收，验证是否满足测定要求。选取实际样品加入 0.5μg 的有证标准物质进行测定，按全程序加标样品平行测定 6 次，计算样品的加标回收率。结果发现：13 种醛酮类的回收率范围为 94.6%～113 %，满足《环境空气醛、酮类化合物的测定高效相色谱法HJ 683-2014》中基体加标回收率范围为 60～130% 的要求 [5]。

3.6 实际样品测试

分别采集宿迁市周边 4 个国控点位环境空气样品，按照高效液相色谱最佳条件下测定，共检出甲醛、乙醛、丙酮共计 3 种目标化合物，其他均为检出。在检出 3 种醛酮类化合物中中，质量浓度较高为乙醛，其中最高浓度甲醛为12 ⋅5^～20.3μg/m³ ，其次是丙酮、甲醛，浓度分别为、8. 32^～10.14 。

4 结论

通过优化测定醛酮类条件，建立了高效液相色谱法测定 13 种醛酮类化合的方法。方法呈现良好的线性关系，线性系数的范围在 r≡ 0. 9998 ；方法检出限范围为 0.48 μg/m^3～2. 10μg/m³. ，测定下限为1.92 μg/m^3～8 .40 μg/m³ ；低、中、高浓度相对标准偏差范围分别为，1. 5%～5. . 6% ，1. 8%～4 . 8% ；实际样品加标回收率范围为91.2 %^～115% 。该方法稳定性好，操作简单，灵敏度高，满足于环境空气中醛酮类测定。