CO2对硫磺回收装置尾气吸收及溶剂再生的影响探究

摘要：炼油类硫磺回收装置尾气（简称硫回收尾气）最主要的差别是CO2含量不同。本研究探讨了CO2对硫磺回收装置尾气吸收及溶剂再生的影响。实验发现，随着CO2含量的增加，MDEA溶液对H2S的吸收效果减弱，需要增加MDEA溶液循环量和浓度，同时增加溶剂再生时蒸汽消耗量。对于高CO2含量的炼油类硫回收尾气，宜使用高浓度高效溶剂以降低溶剂循环量和蒸汽消耗量。研究还发现，MDEA溶液浓度存在拐点，不同浓度的MDEA溶液适用于不同CO2含量的尾气。H2S脱除率与MDEA溶液再生时蒸汽消耗量呈正相关，而CO2脱除率与蒸汽消耗量的关系不明显。这些研究结果为硫回收工艺提供了理论指导，有助于优化工艺条件，实现高效、节能的H2S脱除以及降低CO2脱除和高蒸汽消耗带来的挑战。

关键词：硫磺回收；尾气；甲基二乙醇胺；二氧化碳；硫化氢

1 引言

硫磺回收装置是炼油行业中重要的环保设施，其主要任务是将工艺气体中的H2S转化为硫磺，以减少对环境的污染。然而，不同类型的硫磺回收装置产生的尾气成分存在显著差异，尤其是CO2的含量。CO2的存在会改变溶剂对H2S的吸收性能，同时影响溶剂的再生效率，从而对整个硫磺回收系统的运行成本和能耗产生影响。因此，深入研究CO2对硫磺回收装置尾气吸收及溶剂再生的影响，对于优化工艺参数，提高硫磺回收效率，降低运行成本具有重要的理论和实际意义。本文选取了具有代表性的炼油类硫磺回收装置的尾气，通过实验研究了CO2含量变化对MDEA溶液吸收性能和再生性能的影响规律，为实际工程设计和运行提供了理论依据。同时，也为开发适应高CO2含量硫磺回收尾气的新型溶剂或优化工艺流程提供了参考。

2 工艺原理

硫回收尾气中含有H2S、CO2、N2等多种气体，其中H2S、CO2可被溶剂吸附，所使用的有机胺溶液中至少含有一个羟基和一个氨基，羟基具有降低蒸汽压、改善溶解度的功能，而氨基则起到将水溶液调至所需的碱性，促进酸性气体的吸附。在该方法中，常用的溶剂有：二乙醇胺、二异丙醇胺、MDEA等。

MDEA吸附法的基本原理是基于MDEA在非平衡条件下吸附H2S比CO2具有更高的选择性。由于质子的转移，硫化氢和MDEA发生的化学反应在很短的时间内就完成了。将MDEA设为R2NCH3（R代表-CH2CH2OH），那么，这两个反应式如下：

MDEA为三级胺，其表面无氢原子，因此，在MDEA中，CO2与H2O形成碳酸氢后，其与MDEA的反应才得以进行。CO2和H2O形成碳酸氢根的反应式如下：

CO2与MDEA整体反应式为：

CO2形成碳酸氢根自由基的过程较为缓慢，而当CO2转化为碳酸氢时，MDEA会快速与其发生反应，直至MDEA再生，N-H键才会断开。由于MDEA与H2S的反应是瞬时进行，CO2和H2O的反应有一个慢的过渡过程，所以我们假设MDEA与H2S的反应是由气相调控，而CO2是由液相调控，这一差异是MDEA在CO2存在下高选择性吸附H2S的基础。

MDEA法是一种较为成熟的热再生方法，它的基本原理是MDEA与H2S和CO2反应生成的铵盐，在较高的温度下易分解。本项目拟以0.35 MPa水蒸气为原料，利用甲醇回收塔底部的重沸器，实现H2S、CO2两种酸性气体从塔顶脱附并送回制硫炉，回收后的稀胺溶液回尾气吸收塔循环利用。废气吸收—溶剂再生流程如图1所示。

3 实际应用

3.1 目标选取

研究目标是分析三种硫回收尾气（标记为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ类）的差异，这些差异源于不同工艺条件和来源。表1概述了它们的特性，显示了相同H2S含量但不同CO2含量，这与原料酸性气体和硫回收技术的差异有关。本项目选择这三种代表性尾气，采用MDEA溶液进行吸附和再生处理，以研究其在尾气处理中的效果。由于所有尾气均含相同H2S，故吸收后的硫化氢浓度也相同。

MDEA工艺参数如温度、压力、循环流量和蒸汽消耗等被考虑。尽管温度和压力重要，但在此不作详细讨论。因此，我们将循环流量、浓度和蒸汽消耗作为优化变量，利用AMSIM平台的Kent-Eisenberg模型，对不同工况（如表2）进行仿真，以计算H2S和CO2含量。

通过理论分析和实验，将确定影响脱硫效率的因素和最佳MDEA工艺参数。

于H₂S浓度低，一般采用富氧（28%～40%）工艺，尾气中N₂、CO₂含量相当 炼油类硫磺回收装置处理低温甲醇洗酸性气、气化闪蒸气、变换汽提气，由于H₂S浓度低，一般采用纯氧工艺，尾气中CO₂含量高

3.2 应用结果

以净化尾气中H2S体积分数120Lμ/L为工艺目标，根据上述的结果，得到3类尾气适宜的吸收－再生操作条件，如表3所示。

以3套投产的硫磺回收设备为例，以实际操作效果为依据，将其计算出的废气流量换算成表1中的废气流量，并将其与表3中的运行情况进行比较，得到的结果如表四所示。如表4所示，计算结果（尾气成分，MDEA溶液循环量，MDEA溶液浓度，再生蒸汽消耗）与实际情况一致。

根据表2及表3中的运行情况，对再生酸气体中H2S、CO2浓度进行了数值模拟，并对其进行了分析，如表5。

从表5可以看出，三种含硫废气中硫化氢的流速是相似的，而二氧化碳的流速却有很大的差别。在此基础上，提出了一种新工艺，即当原料废气中CO2浓度升高时，再生酸气体中的CO2流速也会增大，从而使酸气量增大。这样会增加系统的循环量，同时对装置设计及投入提出了更高要求。

同时，随着CO2浓度的升高，再生酸气体中H2S浓度下降，CO2浓度升高。H2S浓度偏低、CO2浓度偏高会导致脱硫烟气脱硫效率下降，需通过对富氧、纯氧、伴烧、富热等工艺参数进行优化，但存在工艺复杂度高、投资高、能耗高等问题。

脱硫废气中所含CO2对H2S的吸收有一定的影响，提高CO2浓度可使 MDEA溶液循环能力增大，蒸汽消耗量增大。本项目拟研制出具有较高吸附容量的 MDEA体系，并通过加入辅助物来实现对H2S的选择性吸附，降低CO2对CO2的吸附，从而在高浓度CO2条件下仍能维持吸附性能。采用高效的溶剂可以减少溶液的循环量，减少水蒸气的用量，同时还可以减少再生的酸性气体，从而达到节能减排的目的。

随着国家环境保护标准的提高（GB31570-2015），对浓度（SO2）的浓度提出了更高的要求。常规 MDEA溶剂（MDEA）浓度可达400 mg/m3以下，而常规运行条件下的有机溶剂ρ（SO2）<100 mg/m3，但在开机、停机等特殊工况下需要进行深度脱硫。在煤化学脱硫过程中， MDEA的50%溶液循环量较大，存在着设备投资大、能耗高等问题。

近年来，炼油装置逐渐取消了吸附-再生体系，改用“超级克劳斯”或“超优型克劳斯”等技术，以实现脱硫过程中硫回收率的提升，从而取代大规模的尾气处理系统。硫回收率达到了99.99%，可大幅降低设备投资与能源消耗，更适用于炼油生产。

4 结论

本研究针对不同类型的尾气，进行了详细的吸收－再生操作条件的探索与优化。通过实际操作效果的比较，验证了模拟结果的准确性，并得出了适宜的MDEA溶液操作条件。然而，随着尾气中CO2浓度的增加，其对H2S的吸收过程产生了一定的影响，导致系统循环量增大，能耗增加。因此，研究高效MDEA体系以及选择性吸附技术，降低CO2对H2S的干扰，成为进一步提升脱硫效率的关键。

此外，对于特殊工况下的深度脱硫需求，常规的MDEA溶剂存在局限性。虽然提高MDEA溶液浓度可以降低SO2的排放浓度，但也会带来设备投资大和能耗高等问题。因此，探索新型脱硫技术或优化现有技术，以满足更严格的环保标准，是当前研究的热点和难点。

与此同时，炼油装置中的尾气处理系统也在经历技术变革。随着“超级克劳斯”或“超优型克劳斯”等高效硫回收技术的推广应用，尾气处理系统的规模和能耗得到了显著降低。这些技术不仅提高了硫回收率，而且更符合炼油生产的实际需求。

综上所述，本研究为尾气脱硫技术的优化和升级提供了有益的参考。未来，应继续探索高效、低能耗的脱硫技术，以满足日益严格的环保要求，并推动炼油行业的可持续发展。

参考文献

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姓名：潘英楠  性别：女 出生年月：1996.12  民族：满族  籍贯（省+市）：辽宁省锦州市  学历：大学本科  职称：助理工程师  研究方向：石油化工