CuS1-x/Ti3C2/TiO2 异质结构建及光催化耦合硝酸盐和 CO2 合成尿素的研究

中图分类号：O643.3 X701 文献标识码：A 文章编号：

1.引言

CO₂ 和 -污染物作为典型温室气体和含氮废水组分，对全球生态安全和可持续发展构成严峻挑战[1]。尿素作为全球农业生产的关键氮肥，其市场需求量伴随人口增长呈现持续上升趋势。传统工业合成尿素的生产过程伴随着巨大的氨消耗（占世界氨总产量的 80% ）[2]，导致了严重的能源和环境问题。 TiO₂ 与高导电性碳质材料的结合是抑制光生电子和空穴快速重组的潜在策略[3]。在碳质材料中，MXenes因其无毒性、优异的机械强度、较大的层间间距、非凡的导电性和导热性、亲水性、丰富的表面化学和生物相容性等独特性能而受到各个领域的关注[4]。此外，MXene的原位氧化形成MXene/金属氧化物复合材料，即 Ti₃C₂/TiO₂ ，紧密接触，可提高了载流子分离效率[5-6]，光催化碳氮耦合制备尿素是为 CO₂ 和 |NO₃ -污染物的综合治理提供了新的思路。

2.实验方法

2.1 光催化剂的制备

38. mgcu（NO₃）₂⋅3H₂O ， 100mgTi₃C₂T_x 复合材料依次分散到15mL乙二醇中，剧烈搅拌 30min 。然后加入 38.3mg 硫代乙酰胺（TAA），搅拌至完全溶解，逐滴加入 Cu（NO₃）₂ 与TAA。通过超声辅助分散（10＼～15 分钟）提升负载均匀性。将所得悬浮液在 160^∘C 下水热反应12h，制备一系列 m% C 1S_1-x/Ti₃C₂/TiO₂ 复合材料（m% ：CuS1-x的理论负载量）。本研究选择 1 5%CuS_1-x/Ti₃C₂/TiO₂ 作为模型催化剂。

2.2 尿素合成性能评价

在石英玻璃反应器中加入 20mg 样品和 100mL 0.1 M KHCO3 +0.1MKNO₃ 溶液，搅拌 30min ，达到吸附-解吸平衡，向体系中通入 CO₂ 气体（25mL）。采用二乙酰一肟法（DAMO）测定反应后溶液中的尿素含量。

3 结果与讨论

3.1 XRD测试

如图 1 所示，在 38.7^∘ 和 60.8^∘ 的主信号分别为MXene的（200）和（110）平面，在 25.3^∘ ，48.0^∘ ， 53.8^∘ 、 55.0^∘ 和 74.0^∘ 分别锐钛矿的（101），（200），（105）、（211）和（215）平面。CuS/Ti₃C₂/TiO₂ 的XRD显示出属于CuS、 Ti₃C₂TxFHTiO₂ 的衍射峰。此外，观察到三种材料的衍射峰狭窄而且尖锐，说明这三种材料的结晶度较好。

3.2 UV-Vis DRS 测试

如图 2 所示，两种材料在全波段波长范围内之间都有较明显的吸收峰，在波长400⋅750nm 范围内对光吸收最显著，表明两种材料均具有可见光响应和催化性能。但CuS_1-x/Ti₃C₂/TiO₂ 材料的吸收波长范围较 Ti₃C₂/TiO₂ 更长，吸收强度也更大，说明CuS的复合提高了 Ti₃C₂/TiO₂ 的光吸收能力。

3.3 光催化尿素合成测试

如图4 所示，CuS含量为 15% 的材料性能最高，尿素产量达到 4.475 mmol·h-1·gcat-1。在对比实验测试中（图 5），实验在无 KNO₃ 、无 CO₂ 、无催化剂的条件下进行， Yq₁CO₂ 和硝酸盐的反应物之一不存在时，尿素不能在体系中合成，这表明 CO₂ 和硝酸盐是尿素合成的C和N源。

3 结论

通过简单的水热法成功构建了 CuS_1-x/Ti₃C₂/TiO₂ 异质结光催化剂，运用于光驱动下CO₂ 与硝酸盐高效耦合合成尿素。结果表明，二维 Ti₃C₂ 出色的导电性和亲水性能使其成为优秀的二维电子介体，能有效加速光生电子转移，抑制载流子复合， πcu（I）/Cu（II）氧化还原循环与S空位的协同作用有效促进了 CO₂ 和NO3−的同步活化及C-N偶联反应，15%CuS_l-x 负载量催化剂展现出最优性能，尿素产率达 4.475 mmol·h-1·gcat-1，较Ti₃C₂/TiO₂ 提升 72% 。

参考文献：

[1]Grim R G， Huang Z_： Guarnieri M T， et al. Transforming the carbon economy： challenges and opportunities in the convergence of low-cost electricity and reductive CO₂ utilization[J]. Energy & Environmental Science， 2020， 13（2）： 472-494.

[2]Yang C， Li Z， Xu J， et al. Electrocatalytic CN coupling for urea synthesis： a critical review[J]. Green Chemistry， 2024， 26： 4908-4933

[3]Y. Feng， H. Yang， Y. Zhang， X. Huang， L. Li， T. Cheng， Q. Shao， Te-doped Pd nanocrystal for electrochemical urea production by efficiently coupling carbon dioxide reduction with nitrite reduction. Nano Lett. 2020， 20： 8282–8289.

[4]J. Wang， H. Zhang， K. Jiang， W. Cai， From HCOOH to CO at Pd electrodes： a surface-enhanced infrared spectroscopy study. J. Am. Chem. Soc. 2023， 133： 14876–14879.

[5]H. Yang， Y. Wu， G. Li， Q. Lin， Q. Hu， Q. Zhang， J. Liu， C. He， Scalable production of efficient single-atom copper decorated carbon membranes for CO₂ electroreduction to methanol. J. Am. Chem. Soc. 2019， 141： 12717–12723.

[6]朱建锋，高妍，赵婷，等. 一步水热法制备 TiO2/Ti3C2 纳米复合材料及其光催化性能[J]. 陕西科技大学学报， 2019， 37（1）： 95-100