高盐含酚废水的吸附－光催化协同处理机制及材料制备

1. 引言

石油化工、煤化工等行业产生的高盐含酚废水，含 10% 以上无机盐及苯酚、甲酚等污染物，具“高盐、高毒、难降解” 特征。酚类可致人体神经与肝脏损伤，在环境中累积危害生态；高盐环境使传统工艺失效：生物法中微生物因渗透压失衡失活，化学氧化法药剂消耗大、成本高，单一吸附法存在材料再生难与二次污染问题。

吸附 - 光催化协同技术通过 “富集 - 降解 - 再生” 闭环处理突破瓶颈，成为研究热点。但当前研究存在不足：高盐下吸附位点与催化中心作用规律不明，复合材料界面结合弱、抗盐性差，制备工艺复杂难工业化。本文聚焦协同机制与材料制备，通过实验验证性能，为技术完善与应用提供支撑。

2. 吸附 - 光催化协同处理机制

2.1 吸附原理与过程

吸附基于材料表面作用力富集污染物，分物理与化学吸附两类。物理吸附依赖范德华力，具无选择性、可逆性，受比表面积、孔径与亲疏水性影响，活性炭等材料通过孔隙填充捕获酚类，但高盐下盐离子竞争会降低容量，过程符合 Langmuir 或 Freundlich 模型[1]。

化学吸附通过化学键合实现，选择性强、吸附稳定，酚羟基与材料表面羧基、氨基等形成氢键，或与金属离子配位螯合，符合伪二级动力学模型。高盐环境中，盐析效应促进吸附，而 Cl⁻等阴离子与酚类竞争位点，故吸附材料需经改性调控亲疏水性与电荷特性以抗盐干扰。

2.2 光催化氧化原理

光催化核心是半导体光生载流子分离与转移。光子激发下电子跃迁至导带，形成电子 - 空穴对，空穴氧化污染物或生成・OH，电子与氧气反应生成・O₂⁻等活性物种，最终将酚类矿化为无机小分子。

TiO₂因氧化力强、稳定无毒被广泛应用，但禁带宽度大（3.2eV）、仅响应紫外光； g-C₃N₄ 禁带宽度 2.7eV 可响应可见光，但比表面积小。通过掺杂（N、 $\mathrm { F e } ^ { 3 } + \frac { { \mathscr { M } } \mathscr { K } } { \mathscr { F } }$ ）、异质结构建（ TiO₂/g-C₃N₄ ）、形貌调控等改性，可缩小禁带宽度、促进载流子分离。高盐下盐离子易覆盖活性位点、消耗活性物种，需优化材料抗干扰能力。

2.3 协同作用机制探讨

协同技术通过功能互补实现增效，核心为 “富集 - 降解 - 再生” 循环。吸附材料将低浓度酚类富集于表面，形成 “高浓度微环境”，加快光催化反应，减少活性物种消耗；光催化降解污染物使吸附位点释放，实现材料原位再生，降低成本与污染风险。

界面电荷转移进一步优化性能，碳基吸附材料可接收光生电子，减少载流子复合；官能团形成化学键增强界面结合，促进转化。高盐环境中，吸附材料缓冲盐离子干扰，光催化降解残留污染物，协同体系去除率比单一吸附与光催化分别高 40% 、 50% 以上。

3. 协同处理材料制备

3.1 吸附材料的选择与制备

吸附材料需满足高比表面积、抗盐性等要求，主要包括碳基、硅基与黏土矿物材料。碳基材料中，活性炭经炭化（400-600℃）与活化制备，硝酸氧化引入含氧官能团或氨基改性可提升对酚类吸附与抗盐性，改性后苯酚吸附容量达 186mg/g ，较原品提高 35% ；碳纳米管经强酸纯化与超声分散，通过π-π 作用吸附酚类[2]。硅基材料以介孔硅（MCM-41、SBA-15）为代表，模板法制备后焙烧去模板，甲基硅烷疏水改性或氨基接枝可增强抗盐性与吸附能力，氨基改性 SBA-15 吸附容量达 220mg/g ，高盐下衰减不足 10‰ 黏土矿物经插层或焙烧改性，吸附容量 80-120mg/g ，适用于低浓度废水预处理。

3.2 光催化材料的选择与制备

光催化材料制备以提效抗盐为目标。TiO₂通过溶胶 - 凝胶法、水热法制备，溶胶 - 凝胶法工艺简单但易团聚，水热法可调控晶型形貌。N 掺杂 TiO₂禁带宽度缩至 2.8eV，可见光响应增强； TiO₂/ g-C₃N₄异质结使载流子寿命延长 3 倍。

g-C₃N₄由三聚氰胺等前驱体 500-600℃焙烧制得，硬模板法制备介孔型或超声剥离成纳米片，比表面积可提升 10 倍。P 掺杂可缩小禁带宽度，与 TiO₂复合形成异质结，显著提高光催化活性与抗盐干扰能力。

3.3 复合协同材料的设计与合成

复合材料设计需实现吸附与光催化功能匹配，主要分为 “核 - 壳” 与层状复合结构。“核 - 壳”结构以吸附材料为核、光催化材料为壳，介孔硅为核时，钛酸四丁酯水解包覆 N-TiO₂壳层，核体富集酚类，壳层原位降解，界面 Si-O-Ti 键增强结合力。

层状复合材料通过层层组装制备，石墨烯为基底，交替负载氨基改性蒙脱土与 N-TiO₂，石墨烯促 进电荷转移，蒙脱土吸附酚类，TiO₂催化降解。采用溶胶 - 凝胶法合成介孔硅负载 N-TiO₂，比表面 积达 850m²/g ，禁带宽度 2.8eV，抗盐性优异[3]。

4. 实验研究与分析

4.1 实验材料与方法

实验试剂包括苯酚、NaCl、钛酸四丁酯、正硅酸乙酯等，废水为 50mg/L 苯酚 + 不同浓度 NaCl 配制。介孔硅负载 N-TiO₂制备：模板法合成 SBA-15，浸渍于钛酸四丁酯 - 尿素溶液，溶胶 - 凝胶反应后焙烧。

实验装置为光催化反应仪，300W 氙灯模拟可见光。静态实验中，投加 0.5g/L 复合材料，调节pH=7，考察盐浓度（ 0-150g/L ）、光照强度对去除率的影响。采用 XRD、SEM、XPS 表征材料结构，高效液相色谱测苯酚浓度，总有机碳仪测矿化率。

4.2 实验结果与讨论

盐浓度影响显著： 0g/L 时去除率 95.1% ，100g/L 降至 92.3% ，150g/L 降至 86.2% ，因高盐下竞争吸附加剧。 pH=3-5 时去除率低（ <85% ），pH=7-9 时达 90% 以上，酸性条件下材料表面带正电，与酚类排斥；碱性易生成酚盐，吸附能力下降[4]。光照强度增加，去除率提升： 100mW/cm² 时 60min 去除率 78.5% ， 300mW/cm² 时达 92.3% ，但 400mW/cm² 增幅仅 1.2% ，存在饱和效应。动力学符合伪一级模型，速率常数 0.038min^-1 ，是单一光催化的 3.2 倍。

材料表征显示：XRD 出现锐钛矿 TiO₂与 SBA-15 特征峰，无杂质峰；SEM 观察到介孔结构完整，TiO₂均匀负载；XPS 证实 N 掺杂与 Si-O-Ti 键存在。循环实验中，5 次后去除率 85.1% ，衰减不足 8% ，稳定性良好。

5. 结语

本文系统阐明了吸附 - 光催化协同处理高盐含酚废水的机制，吸附富集为光催化提供高浓度环境，光催化实现材料再生，界面电荷转移优化性能，协同作用有效抵御高盐干扰。通过改性制备的碳基、硅基吸附材料与 TiO₂、g-C₃N₄基光催化材料，经 “核 - 壳”“层状复合” 设计合成的复合材料，具优异吸附 - 催化性能与抗盐性。

实验证实介孔硅负载 N-TiO₂在高盐下对苯酚去除率高、稳定性好，但仍存在不足：复合界面电荷转移机制需深入研究，工业化制备工艺待优化。未来应聚焦新型高效复合材料开发，结合人工智能优化工艺参数，推动技术规模化应用，为高盐含酚废水处理提供更优解决方案。

参考文献

[1]杜姮.改性 MnCeOx 用于低温湿式氧化/界面蒸发处理酚类废水的研究[D].南京理工大学,2024.DOI:10.27241/d.cnki.gnjgu.2024.001463.

[2]刘琰.双极膜电渗析-树脂吸附组合工艺处理水杨酸生产废水[D].东南大学,2022.DOI:10.27014/d.cnki.gdnau.2022.003364.

[3]牛得力.含氮生物质炭材料的制备及其活化过硫酸盐处理含酚废水的研究[D].青岛科技大学,2022.DOI:10.27264/d.cnki.gqdhc.2022.001040.

[4]潘尚磊.高盐含酚废水厌氧生物处理效能及强化机制研究[D].合肥工业大学,2016.