铝合金微弧氧化膜层耐腐蚀性能研究进展

中图分类号 TG174 文献标志码 A

0 前言

铝及其合金以质轻、比强度高、韧性好、挤压加工性好、导电导热性好、耐蚀性好及易于加工等优点[1]，使其在航空航天、军工、建筑、汽车等领域的应 品零部件的服役条件来看，航空航天材料往往需要在超高低温、 下工作，并在大气层中或外层空间长期运行，在这样的环境下服役的零部件， 。表面改性技术的发展，使得铝合金的使用寿命获得大大地提升。铝合金常见的表面改性技术 电弧喷涂、阳极氧化、着色处理、高能束表面改性以及等离子体氧化表面改性 。相较而言，微弧氧化技术具有着明显的优势和良好的应用前景。

1 微弧氧化技术概述

微弧氧化是一种在高电压等离子体辅助的阳极氧化新型工艺，与传统阳极氧化有所不同，微弧氧化工作区是一个高压火花放电的区域，取代了普通阳极氧化法拉第区，直接在金属表面原位生长出陶瓷膜层 [4]。

微弧氧化反应过程分为四个阶段，分别是阳极氧化阶段、火花放电阶段、微弧氧化阶段和弧光放电阶段。阳极氧化阶段：反应初期阳极表面有大量的小气泡溢出，并迅速上升至液面，表面渐渐失去光泽，随着电压升高，气泡增多且变大、变密，击穿电压产生前，电压上升很快，迅速达到330 V 左右，形成氧化铝膜层；膜层随着时间的延长而逐渐增厚，促使电压升得越来越高，这为等离子体的形成创造了的条件。火花放电阶段：当施加电压接近击穿电压时，前期形成的氧化膜被击穿，这时试样表面开始出现闪亮的等离子体弧；在高电场的作用下，不断生成新的氧化物，氧化膜的薄弱区域不断出现，弧光点在试样表面高速闪移动；但由于该阶段的电压约400 V 左右，氧化膜生长缓慢，且厚度很薄，硬度及致密度较低。微弧氧化阶段：随着氧化膜的增长，击穿电压不断上升，当击穿电压大大超过 400 V 时，有大量致密的红色弧斑出现，并伴有强烈刺耳的爆鸣声出现，这一阶段属于膜层主要生长阶段，故称为微弧氧化阶段膜；层随着氧化时间的不断延长而生长增厚，这对膜层的再次击穿变得更加困难，红色弧斑逐渐变得硕大而稀疏。弧光放电阶段：该阶段已经到了微弧氧化末期，此阶段的火花将出现两种现象，一种现象是火花斑点变得稀疏，随后将逐渐消失，轰隆隆的爆鸣声停止，该阶段称为熄弧阶段；另一种现象是仍然伴有零星的呈黄褐色的火花斑点，几乎在一处停滞不动的闪烁，对膜产生局部烧蚀、凹坑而构成破坏，实验中应采用适当方法延迟或尽量避免。

2 铝合金微弧氧化成膜机理

微弧氧化机理研究仍在不断探索之中，至今没有一致的理论解释。目前，成膜机理主要集中在以下几种思想。俄罗斯 Yerokhin[5] 等人认为，在电解液中通过阴阳电极将伴随着大量的电解过程发生，在阳极表面会产生大量的氧气，该过程可以导致阳极表面的金属溶解或者在其表面形成金属氧化物。与此同时，在阴极表面将释放出大量H ，并伴随着阳离子的减少。

Wood 和 Pearson 提出电子雪崩机理 [6]。认为电子浸入膜层以后立即被电场加速，并与其它原子发生碰撞，从而电离出电子，这些电子也会促使更多的电子产生，这一过程称之为“电子雪崩”。同样溶液中的阴离子也有可能因为高电场的作用而被吸引进入膜层，也会引起“电子雪崩”。氧析出的同时火花放电也存在，而氧的析出的完成是由“电子雪崩”来实现的，“雪崩”后会产生大量的电子，这些电子被加速到氧化膜与电解液界面而造成膜层击穿，产生微弧放电。

1977 年，S. Ikonpisov 首次用定量理论模型 [7] 揭示了微弧氧化机理，他引入了膜层击穿电压 VB 的概念，他认为 V 主要取决于金属的性质、溶液组成及导电性，而电流密度、电极形状及升压方式对 V 影响不大。建立了击穿电压V 与微弧氧化处理液的电导率和温度之间的关系：

b lgρ = α + β /T

式中，VB 为击穿电压，αB 及 bB 是与基体金属有关的常数，ρ 为溶液电导率，αB 及 βB 为与电解液有关的常数，T 为溶液温度。

在此基础上，Albella 提出了放电的高能电子来源于进入氧化膜中的电解质的观点 [8]，并且进一步完善了Ikonopisov 提出的定量理论模型，提出了击穿电压 ΔV_B 与电解质溶液浓度的关系：

·｛a[ln(Z/aη)-blnC]｝

式中，V 为击穿电压；E 为电场强度，a、b 为常数，Z、η 为系数，C 为电解质溶液的浓度。

3 铝合金微弧氧化膜层耐腐蚀性能研究进展

3.1 电解液

黄群 [9] 等人研究了电解液中 蚀性的影响。结果表明，当浓度为 3 g /L 与 5 致。与2024 铝合金母材相比， 此浓 且母材的腐蚀电流密度为 7.3949 μA/ 数量级，腐蚀速率相应地提高了两个数量级 9 g /L 时，陶瓷层的腐蚀电位进一 /L~9 g /L 时，陶瓷膜层的腐蚀电流 铝合金母材而言仍具有更低的腐蚀速率。

徐晓丹 [10] 等人研究了硼酸对铝合金微弧氧化膜耐蚀性的影响。结果表明，在未加入硼酸的电解液中制备的陶瓷膜的腐蚀电位是-0.6V( vs SCE)，而在含有硼酸电解液中生成氧化膜的腐蚀电位均比-0.4V( vs SCE)正，腐蚀电位正移。这表明生成的陶瓷膜有一定的耐蚀性，增加硼酸质量浓度可以提高陶瓷膜的耐蚀性，而从三种不同硼酸质量浓度生成的氧化膜的腐蚀电位比较可以看出，在 1.5 g /L 的硼酸溶液中生成的氧化膜的耐腐蚀性最好。

3.2 电流密度

王红美[11] 等人研究了电流密度对 5 腐蚀性能的影响。结果表明，随着电流密度的增大，氧化膜厚度增加， 的微孔数量逐渐减少，而“火山堆积”状形貌特征越来越明 出现坑状剥落，电流密度对氧化膜成分影响不明显； 微弧氧化 密度通过影响陶瓷膜的厚度和表面质量而影响其耐腐蚀性能。 微弧氧化层的自 腐蚀电流为 1.9×10^-8A/cm² ，比铝合金基体降低了1 个数量级，表现出良好的耐腐蚀性能。

YU[12] 等人研究了电流密度对 6063 铝合金黑色微弧氧化膜层的微观结构、力学性能和耐腐蚀性能的影响。结果表明，电流密度可以提高工艺 国租 降低孔隙率，提高硬度、附着力、摩擦磨损等力学性能。同时，当电流密度为 m2 时制备的黑色微弧氧化膜层在3.5 wt % NaCl 溶液中的耐蚀性最好，腐蚀电流密度为3. 713×10^-7A /cm2，较4A / cm2 的腐蚀电流密度降低了2 个数量级。

3.3 氧化电压

刘圆敬 [13] 等人研究了终电压对铝合金 Mo 和 V 黑色微弧氧化膜形成过程的影响。结果表明，当终电压从 350 V 提高至 550 V 时，微弧氧化膜层的微孔变得少而大，颜色由褐色逐渐变为黑色，L 从 65.01 减小到22.63，对可见光（波长 250～800 nm）的吸收率从 69.4 % 增至 96.5 % 以上，膜层厚度和粗糙度从 4.00、0.55μm 分别增至35.00、2.41 μm，自腐蚀电流密度降至1. 48×10^-6A/cm² ，自腐蚀电位（vs. SCE）正移至 -0.07V，膜层吸光率和耐蚀性均得到提高。

朱庆军 [14] 等人研究了工作电压对微弧氧化 6061 铝合金耐腐蚀性能的影响。结果表明，6061 铝合金微弧氧化涂层表面为疏松多孔的“火山口喷射”形貌，当工作电压小于 450V 时，火山口状放电孔数增加，工作电压大于 450V 后火山口状放电孔数减少而孔径增大，并且工作电压增大到 500V 时涂层开始出现微裂纹 , 耐腐蚀性先增强后减弱；当工作电压为 450V 时制备的涂层疏松层放电微孔电阻 Rp 和基体金属腐蚀反应的电荷转移电阻 Rct 分别为 2. 175×10⁶ Ω·cm2 和 .575×10⁶ Ω·cm2，比制备的其他涂层具有更好的耐腐蚀性能。

3.4 占空比

陈喜娣[15] 等人研究了占空比对 6061 铝合金微弧氧化膜层结构与耐蚀性的影响。结果表明，膜层厚度随阳极占空比的增大而增大，随阴极占空比的增大而减小，但适当提高阴极占空比有利于获得较光滑的膜层；阴阳极占空比还影响膜层的耐蚀性能和生长过程；占空比过小或过大均不利于提高膜层的耐蚀性，通过实时记录微弧放电过程中试样表面上瞬时阳极电压，发现当占空比 时，阳极电压在微弧放电阶段出现明显的突变上升现象。

3.5 脉冲频率

宗玙 [16] 等人研究了脉冲频率对 7050 高强铝合金微弧氧化膜层的影响。结果表明，7050 高强铝合金 MAO陶瓷膜层表面呈多孔状，且频率越高，表面越粗糙，膜层越薄，当脉冲频率为 250 Hz 时，表面最为光滑，膜层最厚；当脉冲频率逐渐升高时，摩擦系数呈现先下降后升高的趋势，当脉冲频率为 250 Hz 时，摩擦系数达到最低值，质量损失最低，此时耐磨性最好；此外，脉冲频率对 MAO 陶瓷膜层的耐蚀性有着显著的影响，当脉冲频率为250 Hz 时，膜层的受损程度最低，且自腐蚀电位最高，自腐蚀电流最低，耐腐蚀性能最佳。

郑金杰 [17] 等人研究了脉冲频率对 70 瓷膜 。结果表明，脉冲频率对陶瓷层厚度和显微硬度具有较大的影响， 厚度随着脉冲频率的增加呈现线性递增，由 23.5 μm 增加 的增加先递增后减小，在脉冲频率 f= 300 Hz 时膜层显微硬度取得极大值为 HV_α,1 1068，脉冲频率为500 Hz 时膜层显微硬度取得极小值为HV_0,1 893 ；从腐蚀时间长短来判断，五种频率下的陶瓷膜层试样其耐蚀性较基体有较大幅度的提高; 当频率f= 300 Hz 时，所制备出的试样膜层耐蚀性最佳。

3.6 添加剂

郭豫鹏 [18] 等人研究了 CeO2 对 2A12 铝合金微弧氧化膜层组织和性能的影响。结果表明，添加 CeO2 颗粒改善了膜层表面形貌，随着CeO 浓度增加，膜层表面微孔直径逐渐变小；随着CeO 浓度增加，膜层厚度逐渐增加，粗糙度降低；5 g/L 时膜层表面产生堆积状突起，粗糙度增加，且宏观上膜层泛黄；CeO2 颗粒进入膜层以 CeO2沉积和微量CeO、CeAl11O18 化合物形式存在于陶瓷膜层中，促进γ-Al2O3 向α-Al2O3 转变，提高了膜层的硬度；CeO 的添加改善了膜层的耐蚀性能，当浓度为3~4 _g/L 时膜层耐蚀性能较好。

王平 [19] 等人研究了 SiC 微粉添加剂对铝 材料微弧氧化膜层性能的影响。结果表明，随着 SiC 微粉的不断增加，SiC 吸附在阳极表 、烧结盘尺寸、膜层硬度和厚度都逐渐增加；在微弧氧化过程中，SiC 被氧化成 -Al₂0₃ γ-Al2O3、SiO2 和莫来石， a-Al₂0₃ 和SiO 的峰强不断增加；膜层的耐蚀性先增加后降低，且当添加量为1 g/L 时，膜层的耐蚀性最好。

3.7 成分

张先菊 [20] 等人研究了 Er 对 7075 铝合金微弧氧化层特性的影响。结果表明，随含 Er 量的增加，氧化膜表面平整度先增加后下降，当Er 含量为0.2 % 时，表面堆积物细小均匀、孔隙直径小，粗糙度最低；含Er 量由0 % 增加到0.4 %，氧化膜的硬度、厚度和耐蚀性均得到提高。

3.8 氧化时间

温世峰[21] 等人研究了氧化时间对 2024 铝合金表面微弧氧化涂层组织与耐蚀性的影响。结果表明，随着时间的增加，在化学氧化、等离子体氧化、电化学氧化的共同作用下，陶瓷颗粒在表面形成并且不断堆积，表面凝固颗粒随时间的增加越来越多，表面平整度下降；与铝合金相比较，微弧氧化涂层的腐蚀电压增大，腐蚀电流减小，对铝合金的防护能力有不同程度的提高。氧化时间 20 min 的微弧氧化涂层的腐蚀电流密度低、腐蚀电压高，膜层的耐蚀性能较好；铝合金/ 微弧氧化涂层体系的电容随时间的增加而增大，与时间基本呈线性关系。

赵东山 [22] 等人研究了氧化时间对 60 63 铝 金微弧氧化陶瓷膜的影响。结果表明，6063 铝合金表面微弧氧化膜的厚度随着氧化时间的延长而 随着氧化时间的延长，膜层由向外生长逐步过渡为向内生长，陶瓷膜的表面粗 而磨光后膜层的硬度也呈逐渐增大的趋势；经微弧氧化处理后，铝合金的耐腐蚀性能明显提高，且随着氧化时间的延长呈现先增大后减小的趋势。

3.9 封孔处理

李军 [23] 等人研究了 7075 铝合金 结果表明，硅溶胶封孔后的微弧氧化 7075 铝合金，耐腐蚀性得到 化膜层的孔洞，对微弧氧化膜上的微孔进行封闭，并且能够 试验表明，旋涂法封孔的微弧氧化膜层的耐磨性并未得到明 层结合力强的硅溶胶层，耐摩擦性好；浸渍提拉法相对于旋涂法 够在表面覆盖一层均匀的硅溶胶膜层，浸渍提拉法封孔后比旋涂法封 高 腐 小，因此耐腐蚀性更好。

龙武[24] 等人研究了硅烷封孔处理对 6063 铝合金微弧氧化膜腐蚀行为的影响。结果表明，利用硅烷水解溶液缩合成膜反应对 6063 铝合金微弧氧化膜缺陷进 行封孔处理，经过质量分数为 5 % 的 KH560 硅烷水解溶液封孔处理后，微弧氧化膜具有优异的耐腐蚀性能，盐雾寿命超过 1872 h 仍然保持完整的微弧氧化膜，无腐蚀现象发生。

4 微弧氧化技术前景展望

通过近二十年的研究可以发现，铝合金用途广泛，在高端领域的应用越来越常见，导致对其性能的要求越来越高。通过改变电解液、电流密度、氧化电压、占空比、脉冲频率、添加剂、成分、氧化时间和封孔处理等工艺，能够在其表面制备出综合性能优异的陶瓷膜层，进一步提升其寿命。目前，由于条件有限，微弧氧化工艺仅能针对一些体积较小的工件，在大型、超大型工件上的应用基本未有见到[25]，受到此条件的限制，在未来必须将微弧氧化技术与其它技术结合起来，才能更好地发挥微弧氧化技术的优势。另外，微弧氧化的反应机理仍需要不断完善，同时也需要一个更加合理、适用的成熟模型和理论来支撑。最后，微弧氧化技术智能电解等离子技术方向进行发展，这是一个不可阻挡的发展趋势 [26]。

参考文献：

[1] 李昊宸 , 王赫男 , 马雪菲 . 铝合金微弧氧化工艺研究现状 [J]. 热加工工艺 ,2021,50(22):1-6.

[2] KRISHNA L R,MADHAVI Y,BABU P S,et al. Strategies for corrosion protection of non-ferrousmetals and alloys through surface engineering[J].Materials today:Proceedings,2019,15:145-154.

[3] 胡敏英 , 时君伟 , 高聪敏 . 铝合金表面防腐处理技术研究 [J]. 铝加工 ,2010(2):36-38.

[4] 王君峰.6061 铝合金表面微弧氧化耐磨涂层的制备和性能研究[D]. 山东大学硕士学位论文,2018.

[5] 吴汉华. 铝、钛合金微弧氧化陶瓷膜的制备表征及其特性研究[D]. 吉林大学博士学位论文,2004.

[6] G.C.Wood,C.Pearson. The theory of avalanche breakdown in solid dielectrics[J]. Corros.

Sci, 1967,7(2): 119-125.

[7] Ikonpisov.S.T