光催化水锰矿降解亚甲基蓝研究

前言

我国印染行业所产生的废水占整体工业废水排放量的 11% ，每吨染料排入水体后，大约对 20 吨的水体造成污染，水污染防治形势日益严峻。印染废水因其水质波动大、水量大、色度高、污染物浓度高成分复杂等特点，已经成为国内外难处理的工业废水之一。亚甲基蓝作为一种重要的有机染料，因其合成工艺简单、染色牢固度高、价格低等特点，被广泛应用在印刷、纺织、皮革等行业，但大量含有染料的废水排放后，会引起严重的水污染问题[1]。

氧化锰矿物是环境中重要的吸附剂和氧化剂，已有研究表明其具有光催化活性，可推动表生环境中元素的生物地球化学循环过程[2]。水锰矿作为环境中常见的氧化锰矿物之一，对其的研究多集中在其矿物学特性和传统应用领域，对水锰矿光催化降解有机物的研究鲜有报道 [3]。将水锰矿作为光催化剂用于亚甲基蓝降解的研究，不仅能开拓水锰矿新的应用方向，也为解决亚甲基蓝等有机染料带来的水污染问题提供了新的思路和方法。

1 材料与方法

1.1 水锰矿的制备

H₂O₂ 在碱性条件下氧化 MnSO₄ 制备水锰矿，将 0.5molL^-1 的 MnSO₄ 溶液与 0.4molL^-1 的 NH₃⋅H₂O 溶液等体积混合，通过磁力搅拌混合均匀，再恒流泵滴加 30% 的 H₂O₂ 溶液，滴加完成后在 105‰ 油浴锅中回流反应 24 小时。反应完成后，离心分离固相沉淀，用去离子水洗涤固体至洗涤液电导率 <18.25μs cm^-1 ，室温真空干燥24h 后，研磨过100 目筛。

1.2 不同 pH 下亚甲基蓝的光催化降解实验

取 20mg/L 的亚甲基蓝溶液 200mL 于石英反应池中，石英反应池的冷凝管通入 20% 的恒温水，开启磁力搅拌器低速搅拌，加入 0.1mol/L 的稀 H2SO4 或0.1mol/L 的 ΔNaOH ，将溶液的 pH 调节至 7.0（±0.05） 后，立刻加入 40mg 水锰矿，置于 PLS-SXE 300+/UV 光催化反应装置下进行反应，分别在 0min 、 10min 、20min、 40min 、 60min 、 90min 、 120min 、 150min 、 180min 时使用移液枪采集5mL 的样品，用 0.22μm 过滤器过滤后装入样品管并做好标记，放置于遮光处，等待检测。若样品浓度过高导致无法检出实际浓度，则按实际情况按2 倍、4 倍、8 倍等倍数进行稀释。

1.3 实验仪器

用 SP-1920 型双光束紫外可见分光光度计测定亚甲蓝浓度；反应液的 pH 用 PHS-25C 型 pH 计测定。

2 结果与分析

随着反应的进行，光暗反应条件下亚甲基蓝的降解率均逐渐增加，且光反应的降解率增加的更快（图 1）。此外，暗反应和光反应 3h 后，亚甲基蓝的降解率分别为 4.35% 和 13.75%_⨀ 。以上结果表明，水锰矿有一定的光催化性能。根据氧化锰矿物光化学反应机理，当照射光能量大于禁带宽度时，占据价带的电子（主要是锰氧化物中的 O-2p 态）被激发到未被电子占据的导带（主要是锰氧化物中的 Mn-3d 态）[4]。水锰矿在光源的照射作用下，价带的电子激发进入Mn-3d 轨道形成电子 - 空穴对，电子和空穴进一步与水和溶解氧氧反应，生成具有强氧化性的自由基（ 如·OH），亚甲基蓝通过与一系列的自由基反应实现降解 [5]。

不同 pH 条件下亚甲基蓝的降解率如图 2 所示。pH 为 5.0＼～9.0 时，亚甲基蓝的降解率随反应时间的增加均不断提高。pH 为5.0＼～8.0 时， pH 升高对亚甲基蓝的降解略有促进，但影响不显著； pH 为 9.0 时，表现出较高的降解效率，最高可达 23.14% 。本研究中，pH 为 9.0 的碱性条件下，更有利于水锰矿被光催化形成更多的电子- 空穴对，产生较多的自由基，得出更好的降解效果 [3]。

3 结论

本研究表明，水锰矿有一定的光催化活性，可促进亚甲基蓝的光化学降解。pH 为 5.0＼～9.0 时，亚甲基蓝的降解率为 13.74%～23.14% ，其中 pH 为 9.0 时降解效果最好。本研究有望为水处理领域中亚甲基蓝的有效去除提供了重要的数据支持和理论参考，特别是在处理中低浓度（ <20mg/L ）亚甲基蓝废水方面具有应用潜力。

致谢

本研究受校自然科学基金（2022ZKZ06）的支持。

参考文献：

[1] 吴方登钰 ， 王纯 ， 向巧灵 ， 等 . 改性花生壳对印染废水中亚甲基蓝的吸附性能研究 [J]. 武汉纺织大学学报 ， 2024， 37（03）：81-85.

[2] 刘菲菲 ， 李艳 ， 丁竑瑞 ， 等 . 几种锰氧化物矿物能带结构研究 [J]. 矿物岩石地球化学通报 ，2017，36（03）：476-482.

[3] 罗瑶. 黑锰矿和水锰矿的转化和晶体生长机理 [D]. 华中农业大学，2020.

[4] 张嵚， 冯雄汉， 邱国红， 等. 不同氧化锰矿物对光催化降解苯酚的影响[J].矿物学报 ，2011，31（02）：263-273.

[5] 华丽 ， 曾建华 ， 胡庆兰 ， 等 . 水热法合成 TiO₂ 纳米粒子及可见光条件下降解亚甲基蓝 [J]. 湖北第二师范学院学报 ， 2024， 41（08）：6-12.