乙二胺四乙酸二钠滴定法测定水质总硬度的方法验证与应用

总硬度是水质评价的重要指标，主要反映水中钙、镁离子的总量，通常以碳酸钙 （CaCO₃） ）计。乙二胺四乙酸二钠（Na₂EDTA）滴定法（GB/T 5750.4-2023）是测定生活饮用水及其水源水总硬度的标准方法。为确保实验室检测结果的准确可靠，需依据标准要求对方法进行全面的验证。本文通过实验室现有条件，按照GB/T 5750.4-2023 方法，重点验证了方法的精密度、正确度、检出限及实际样品适用性。

1 实验部分

1.1 实验原理

在 pH≈10 的氨性缓冲溶液中，水样中的钙（Ca²⁺）、镁 （Mg²⁺） 离子与铬黑 T 指示剂形成紫红色螯合物。用 Na₂EDTA 标准溶液滴定时，Na₂EDTA 优先与游离的Ca²⁺、Mg²⁺结合，形成更稳定的无色螯合物。当溶液中游离的Ca²⁺、Mg²⁺被完全络合后，Na₂EDTA 即夺取与铬黑 T 结合的Mg²⁺（铬黑 T与 Ca²⁺结合不显色），使指示剂游离出来，溶液由紫红色变为指示剂本身的纯蓝色，即为滴定终点。根据消耗Na₂EDTA 标准溶液的体积计算总硬度。

1.2 试剂与材料

（1）纯水：新制备（艾柯纯水机、Milli-Q 纯水机）。

（2）氨-氯化铵缓冲溶液（pH≈10）：市售有证溶液（3）铬黑 T指示液：市售有证溶液。

（4）Na₂EDTA 标准溶液[c（Na₂EDTA）≈0.01 mol/L]：市售有证溶液。

（5）锌标准溶液：称取0.6g～0.7g 纯锌粒，溶于盐酸溶液（1+1）中，置于水浴上温热至完全溶解，移入容量瓶中，定容至1000mL，并按式计算锌标准溶液的浓度：

c（Zn）= m式中： 65.39

c（Zn）——锌标准溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；

m —锌的质量，单位为克 Ξ（Λ_g） ；

65.39 1mol 锌的质量，单位为克（g） 。

（6）吸取25.00mL 锌标准溶液（5）于150mL 锥形瓶中，加入25mL 纯水，加入几滴氨水调节溶液至近中性，再加5mL 缓冲溶液和5滴铬黑 T指示剂，在不断振荡下，用Na2EDTA 溶液滴定至不变的纯蓝色，按下式计算Na2EDTA 标准溶液的浓度：

c（Na2EDTA）= c（Zn）×V2

式中：

c（Na2EDTA）——Na2EDTA 标准溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；

c（Zn）——锌标准溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；

V1 ——消耗 Na2EDTA 溶液的体积，单位为毫升（mL）；

V2 ——所取锌标准溶液的体积，单位为毫升（mL）。

1.3 仪器与设备

（1）Brand 50 mL Class A precision 数字滴定仪。

（2）锥形瓶（150 mL， 250 mL）。

1.4 分析步骤

1.4.1 吸取 50.0 mL 水样（硬度过高可稀释，过低可取 100 mL）于 150 mL 锥形瓶。

1.4.2 加入1-2 mL 缓冲溶液和5 滴铬黑 T指示液，立即用Na₂EDTA 标准溶液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色，记录消耗体积 ΔV_1^∘ 。同时做空白试验，记录体积 V₀。

1.5 结果计算总硬度结果用下式计算：

ρ（CaCO3）= （V1-V0）×c×100.09×1000V式中：

ρ（CaCO3）— — 总硬度（以CaCO3计），单位为毫克每升（mg/L）；

V0 ——空白滴定所消耗Na2EDTA 标准溶液的体积，单位为毫升（mL）；

V1 ——滴定中消耗Na2EDTA 标准溶液的体积，单位为毫升（mL）；

c — —Na2EDTA 标准溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；

V ——水样体积，单位毫升（mL）；

100.09 — 与 1.00mLNa2EDTA 标准溶液[c（Na2EDTA）=1.000mol/L]相当的以毫克表示的总硬度（以 CaCO3计）。

2 方法验证结果

2.1 精密度与正确度

使用两种浓度的总硬度有证标准物质（生态环境部环境发展中心环境标准样品研究所）

标准物质 1：GSB 07-3163-2014 （批号 200753，编号 FFA202400301），浓度 2.62 ± 0.06 mmol/L。标准物质 2：GSB 07-3163-2014 （批号 200750，编号 FFA202700732），浓度 2.12 ± 0.08 mmol/L 分别平行测定 6 次，具体结果见表 1。结果表明，两种标准物质6 次平行测定的RSD（%）分别为0.7、1.0，均小于方法要求的≤20%；测定平均值均在其标准值范围内，验证了方法良好的精密度和正确度。

2.2 实际样品精密度

对两个实际生活饮用及其水源水样品，（编号：4S240524-01 和4S240529-01）进行6 次平行测定，具体结果见表2。结果表明，实际水样测定的RSD 在0.7%-1.3%之间，远低于方法要求的≤20%，表明方法在实际样品测定中具有良好的重现性。

2.3 方法检出限（MDL）与测定下限

依据《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ 168-2020）确定方法检出限。选用总硬度有证标准物质（坛墨质检科技股份有限公司，编号 FFA202400951，浓度 316 ± 31 mg/L，即 3.16 ± 0.31 mmol/L），取 10.0 mL 定容至 1000 mL（稀释 100 倍），得到浓度约 3.2 mg/L的样品。按样品分析全步骤平行测定7 次，具体结果见表3。

计算得到方法检出限（MDL）为 0.9 mg/L。该值低于 GB/T 5750.4-2023 标准规定的方法检出限（1.0 mg/L），故采用标准规定的检出限 1.0mg/L。测定下限为 4.0 mg/L。

2.4 质量保证与控制

（1）空白试验： 每批样品（或每20 个样品）至少做两个实验室空白，结果应低于方法检出限。

（2）平行样： 每批样品（或每20 个样品）至少测定一个平行双样，相对偏差应≤20%。

3 结论

3.1 使用有证标准物质（FFA202400301， 2.62±0.06 mmol/L; FFA202700732， 2.12±0.08 mmol/L）验证方法准确度，测定结果均在标准物质证书范围内，符合要求。

3.2 方法精密度良好，标准物质和实际样品的相对标准偏差（RSD）在0.7%-1.3%之间，均远低于标准要求的≤20%。

3.3 依据HJ 168-2020 计算得到方法检出限为0.9 mg/L。鉴于该值低于GB/T 5750.4-2023 标准规定的方法检出限（1.0 mg/L），实验室采用标准规定的检出限1.0 mg/L。

综上所述，通过系统验证，实验室具备按照GB/T 5750.4-2023 标准，使用EDTA滴定法准确、可靠地测定生活饮用水及其水源水中总硬度的能力。

参考文献：

[1]中华人民共和国国家标准. GB/T 5750.4-2023 生活饮用水标准检验方法 第4 部分：感官性状和物理指标[S]. 北京： 中国标准出版社，2023.

[2]中华人民共和国国家环境保护标准. HJ 168-2020 环境监测 分析方法标准制订技术导则[S]. 北京： 中国环境科学出版社， 2020.

作者简介：朱兰诗（1997-），女，汉族，广东韶关人，工学学士，助理工程师，主要从事生态环境监测。