基于膜分离与高级氧化耦合工艺的化工废水深度处理及回用研究

一、引言

化工行业在经济发展中占据重要地位，然而其生产过程产生大量成分复杂、毒性高且难降解的废水。伴随环保标准趋严与水资源短缺加剧，传统处理方法已无法满足废水深度处理及回用需求。

膜分离技术能依据分子特性对污染物高效分离浓缩。例如微滤可截留微米级颗粒与细菌，超滤用于大分子有机物和胶体分离，纳滤与反渗透对小分子有机物和离子截留效果良好。但膜污染严重影响其长期稳定运行。

高级氧化技术通过产生强氧化性自由基，将难降解有机物氧化分解。如芬顿氧化利用亚铁离子与过氧化氢反应生成羟基自由基，臭氧氧化中臭氧直接反应或分解产生自由基，光催化氧化借助光催化剂产生活性物种。但单独使用存在处理成本高、部分污染物去除不彻底等问题。

将二者耦合有望优势互补，实现化工废水深度净化与高效回用，对解决化工废水处理难题意义重大。

二、膜分离与高级氧化耦合工艺的原理及优势

2.1 耦合工艺原理

1. 膜分离原理：基于膜的选择透过性，以压力差、浓度差或电位差为驱动力。压力驱动的膜分离中，如微滤、超滤、纳滤和反渗透，废水在压力下，溶剂和小分子透过膜，大分子溶质与颗粒被截留。像反渗透膜孔径小，能高度净化水，有效截留多价离子和小分子有机物。

2.  高级氧化原理：通过不同途径产生高氧化电位的羟基自由基。芬顿反应中，亚铁离子催化过氧化氢分解产生大量羟基自由基，氧化电位达 2.80 V，可快速氧化有机物。光催化氧化时，半导体光催化剂在光照下产生电子 - 空穴对，与水或氢氧根离子反应生成羟基自由基。

3. 耦合原理：高级氧化作预处理，降解大分子难降解有机物，降低有机物负荷，缓解膜污染。膜分离则分离氧化产物，防止未反应氧化剂及中间产物进入后续流程，进一步提升水质。

2.2 耦合工艺优势

1. 协同增效，提高处理效率：二者结合能协同去除多种污染物。对多环芳烃、卤代有机物等难降解物，高级氧化先部分氧化，降低分子量，膜分离再截留去除降解产物，大幅提高去除率。

2. 缓解膜污染，延长膜寿命：高级氧化降解有机物，减少膜污染物质。处理含油化工废水时，经预处理膜表面油类吸附减少，膜通量下降减缓，寿命延长，降低膜更换成本。

3. 降低处理成本：合理设计工艺，膜分离浓缩污染物，使高级氧化更高效，减少氧化剂用量。同时膜分离实现部分水资源回用，降低整体成本。

4. 提升水质，满足回用需求：耦合工艺深度去除有机物、重金属离子和盐分，使水质达高标准，满足化工生产多种回用要求，实现水资源循环利用，缓解水资源短缺。

三、膜分离与高级氧化耦合工艺的应用现状

3.1 在有机废水处理中的应用

1. 含酚废水处理：酚类是化工废水中常见有毒难降解污染物。臭氧氧化 -超滤耦合工艺处理含酚废水，臭氧氧化将酚类氧化为小分子有机酸，超滤去除未反应臭氧及产物，酚类去除率超 95%，出水可回用。

2. 含苯系物废水处理：处理含苯系物废水，先芬顿氧化破坏苯环，再纳滤膜分离氧化产物与残留有机物，有效降低化学需氧量。研究显示，该工艺可将废水化学需氧量从 1000mg/L 降至 100mg/L 以下，实现达标排放与回用。

3.2 在重金属废水处理中的应用

1. 含铬废水处理：电化学氧化 - 反渗透耦合工艺处理含铬废水，电化学氧化将三价铬氧化为六价铬，调节 pH 值使铬形成沉淀或络合物，反渗透膜截留，能使铬离子浓度降至极低，实现重金属去除与水回用。

2.  含铜、镍等重金属废水处理：光催化氧化 - 纳滤耦合工艺处理含铜、镍等重金属废水效果良好。光催化氧化改变重金属离子形态，便于纳滤膜截留，对铜离子、镍离子去除率超 98% 。

3.3 在高盐废水处理中的应用

1.  含盐有机废水处理：高级氧化 - 膜蒸馏耦合工艺处理含盐有机废水，高级氧化降解有机物，膜蒸馏利用温度差分离盐分与水，去除有机物同时浓缩回收盐分，产水达工业用水标准。

2. 高盐无机废水处理：电催化氧化 - 反渗透耦合工艺适用于高盐无机废水。电催化氧化去除微量有机物与部分无机污染物，反渗透实现盐分与水高效分离，产水可回用，浓缩盐分可处理或回收。

四、膜分离与高级氧化耦合工艺存在的问题

4.1 膜污染问题

1. 有机污染：高级氧化虽降解部分有机物，但废水中难降解有机物如腐殖酸类，会在膜表面形成吸附层，降低膜通量。氧化中间产物也可能与膜相互作用，

加重污染。

2. 无机污染：化工废水中金属离子、钙镁离子等无机物可能在膜表面沉淀结垢，堵塞膜孔。高盐废水处理时，盐分浓缩增加结垢风险，影响膜性能与寿命。

3. 微生物污染：废水中微生物在膜表面附着生长形成生物膜，降低膜通量与分离性能。微生物代谢产物与有机物、无机物相互作用，加剧膜污染。

4.2 耦合工艺的优化设计问题

1. 工艺参数匹配：不同化工废水水质差异大，膜分离与高级氧化各单元最佳工艺参数难准确匹配。如高级氧化氧化剂投加量、反应时间与膜分离操作压力、流速等需依水质精确调整，目前缺乏系统优化方法。

2. 组合方式选择：针对不同化工废水，膜分离与高级氧化技术组合方式选择不明确。对特定污染物废水，先膜分离还是先高级氧化，或采用复杂交替组合，有待深入研究。

4.3 运行成本问题

1. 药剂与能源消耗：高级氧化消耗大量化学药剂，如芬顿氧化的过氧化氢和亚铁离子、臭氧氧化的臭氧等，且部分过程如电化学氧化、光催化氧化能耗高，增加处理成本。

2. 膜维护与更换成本：为减轻膜污染，需定期清洗膜，消耗化学清洗剂与人力物力。膜污染严重需更换膜组件，其成本高，提高运行成本。

4.4 对复杂废水的处理效果问题

1. 成分复杂导致协同作用受阻：复杂化工废水含多种有机物、重金属和高盐，成分间相互作用影响协同效果。高盐抑制高级氧化自由基产生，有机物与重金属离子形成络合物增加膜污染复杂性。

2.  处理后水质稳定性：复杂化工废水处理后水质稳定性差。处理达标后，储存或回用中，微生物滋生、化学反应等可能使水质恶化，影响回用。

五、结论

膜分离与高级氧化耦合工艺为化工废水深度处理及回用提供了有效途径。该工艺协同作用显著，在提高处理效率、缓解膜污染、降低成本及提升水质等方面优势明显，在多种废水处理中已有应用。

然而，该工艺面临膜污染、优化设计不足、运行成本高及复杂废水处理效果欠佳等问题。未来需研发新型抗污染膜材料、优化膜表面性质、改进清洗策略以解决膜污染；深入研究优化设计，实现最佳参数匹配与组合；开发高效节能高级氧化技术、降低药剂消耗、延长膜寿命以降低成本；探究成分间相互作用机制，提高复杂废水处理后水质稳定性。

随着多学科发展，膜分离与高级氧化耦合工艺有望在化工废水处理领域取得更大突破，助力化工行业绿色可持续发展。

参考文献

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