催化重整装置中铂锡催化剂积碳抑制工艺优化研究

引言

在石油化工领域，催化重整是生产高辛烷值汽油和芳烃的核心技术，其效能取决于铂锡双金属催化剂的稳定运行。该催化剂凭借优异的脱氢环化与异构化性能，直接影响装置生产效率、产品质量及运行周期。但反应中烃类分子易形成积碳，覆盖活性中心并堵塞孔道，导致催化活性持续下降。据统计，因积碳引发的非计划停工占装置故障停机总数 60% 以上，造成巨大经济损失。因此，研究铂锡催化剂积碳抑制工艺优化技术，延长催化剂使用寿命和装置运行周期，具有重要的工业应用价值。

一、铂锡催化剂积碳形成机理与影响因素

（一）积碳形成机理

铂锡催化剂上积碳过程是一个复杂的多步反应过程，主要原因是烃类分子在催化剂上的深度脱氢和聚合反应。在催化重整反应条件下（高温、低压、临氢环境），原料中的烷烃、环烷烃首先在金属活性中心（主要是铂）上发生脱氢反应生成烯烃，烯烃在酸性载体如γ -Al2O3 的酸性中心上发生齐聚、环化、氢转移等反应，进一步形成多环芳烃中间体。随着反应的进行，多环芳烃中间体不断脱氢缩合而形成具有石墨结构的碳质沉积物――积碳。积碳在催化剂表面的沉积具有选择性，一般先覆盖活性高的金属中心和酸性中心，破坏金属―酸性中心协同作用。研究发现铂锡催化剂中的锡组分虽然可以通过电子效应和几何效应改善铂的分散度，抑制过度脱氢，但积碳依然会优先在铂锡合金颗粒周边及酸性较强的区域形成，最终造成催化剂活性位点的锐减。

（二）主要影响因素

原料性质对积碳速率影响显著。原料中烯烃、芳烃及硫、氮、重金属等杂质含量越高，积碳倾向越强。烯烃是活性中间体，易聚合于酸性中心，硫、氮化合物对金属活性中心有毒作用，反应选择性降低，间接促进积碳。另外，原料芳烃潜含量及馏程分布也影响着积碳的类型，重质馏分易形成硬质积碳，经再生不易除去。

反应工艺参数是控制积碳速率的关键。反应温度升高，加速了烃类脱氢和缩合反应，积碳速率呈指数级增长；反应压力降低，虽然增加了重整反应的选择性，但会减弱氢解反应对积碳前驱体的清除作用，使积碳加剧；氢油比过低不能有效抑制烯烃聚合，同时降低氢气对催化剂表面的“ 吹扫”效果，促进积碳沉积。

催化剂自身性质决定其抗积碳能力。催化剂的金属分散度，铂锡比，酸性强度及分布对积碳行为有显著影响。金属分散度低，活性中心过于集中，易形成局部高温区，促进积碳生成；过强酸或酸性中心分布不均，易促进烯烃齐聚和环化反应，增加积碳前驱体的形成；锡的适宜含量，可通过调节金属中心电子态，抑制过度脱氢，减少积碳前驱体的产生。

二、积碳抑制工艺优化策略

（一）原料预处理工艺优化

原料预处理的核心目标是降低原料中的杂质含量和不安定组分，从源头减少积碳诱因。优化蒸馏切割工艺，严格控制原料馏程范围，终馏点控制在 180^∘ C 以下，减少重质芳烃和胶质的带入，降低硬质积碳生成风险。同时，采用深度加氢精制技术，提高加氢反应温度、压力和氢油比，使原料的硫含量减小到 0.5μg/g 以下、氮含量减小到 0.2μg/g 以下，避免杂质对金属活性中心的毒化作用。开发新型原料脱烯烃技术是抑制积碳的有效手段。在加氢精制单元后再增设选择性加氢脱烯烃反应器，在较低温度下，加入镍基或钯基催化剂，使原料烯烃含量降到 1% 以下，可减少烯烃在重整催化剂酸性中心的聚合反应。另外，由于选用大孔径吸附剂如分子筛改性吸附剂，对原料预吸附脱除胶质和重金属，可以进一步净化原料，减轻催

化剂负担。

（二）反应工艺参数调控

优化反应温度，注意反应活性与积碳控制。在不影响产品辛烷值的情况下，采用分段控温策略，将第一、第二反应器温度控制在 480–500^∘ C，第三、第四反应器温度控制在 500-520^∘ C，避免局部高温造成的过度积碳。同时，在线监测催化剂床层温差及出口芳烃含量，动态调节加热炉出口温度，达到温度的精确调控。反应压力与氢油比的协同优化可以有效抑制积碳。在装置设计压力范围内，提高反应压力0.1-0.2MPa，如从 0.3MPa 提高至 0.4-0.5MPa ，氢油比从 400:1 提高至 500-600:1，可加强氢对积碳前驱体的氢解作用和对催化剂表面的冲刷。但需考虑压力升高对重整反应选择性的影响，以优化循环氢纯度 90% 以上来控制反应效率，控制积碳。合理选择进料空速可降低烃类在催化剂表面的停留时间。适当提高空速如从2.0h-1 提高至 2.5～3.0h-1 ，可缩短反应物与催化剂的接触时间，抑制深度脱氢和聚合反应，但空速过高，降低了原料转化率，要通过模拟计算确定最佳平衡点。

（三）催化剂改性与制备优化

优化催化剂金属组分分布是改善抗积碳性能的关键。采用分步浸渍法改进浸渍工艺，提高铂锡在载体表面的分散均匀性，把金属分散度从 30% 提高到 45% 以上，减少活性中心聚集。调整铂锡摩尔比为 1:1-1:2，通过锡对铂的稀释作用和电子修饰作用，降低铂的脱氢活性，抑制过量积碳。载体酸性调控对控制积碳极为重要。这种方式是通过磷、氟等改性元素来调节载体酸性，减少强酸中心的数目，使催化剂酸强度分布更均匀。有研究表明，将载体总酸量控制在 0.3～0.5mmol/g ，且强酸中心占 20% 以下，在保证反应活性的前提下，可使酸性中心上的积碳明显减少。同时，介孔―微孔复合载体结构的催化剂可以提高孔容和比表面积，提高对积碳前驱体的扩散能力。

（四）再生工艺优化

再生工艺参数的优化可延长催化剂使用寿命。在烧焦过程中，多段控温，梯度供氧，避免局部高温使催化剂烧结。将烧焦温度控制在 450-550° C，氧气浓度从 0.5% 逐步提高到 3.0% ，控制烧焦速率，保证积碳充分燃烧的同时保护催化剂结构。另外，烧焦后增加氯化更新步骤，补充催化剂流失的氯组分，恢复酸性中心活性。实现长周期运行的关键是在线再生技术的开发。通过采用径向反应器、连续再生系统，实现了催化剂在线循环再生，将传统的6-12 个月的再生周期缩短到数天，使催化剂活性始终处于较高水平。在线再生过程是通过实时监测催化剂积碳量和活性变化，动态调整再生条件，实现精准再生的过程。

结论

催化重整装置铂锡催化剂的积碳抑制是一个系统工程，它需要从原料预处理、反应调控、催化剂改性及再生优化多维度协同推进。从深层次上认识积碳形成的机理，有针对性地优化工艺参数和催化剂性能，可显著降低积碳速率，延长催化剂使用寿命和装置运行周期。今后应进一步加强基础研究与工业应用相结合，开发智能化、精准化的积碳抑制技术，促使催化重整工艺向高效、稳定、低耗发展。随着技术的发展，铂锡催化剂的抗积碳性能会不断提高，可以为石油化工产业绿色低碳发展提供一定的支撑。

参考文献

[1]管照伟. 沸石分子筛固载铂锡催化剂的制备及丙烷脱氢性能研究[D]. 大连理工大学, 2022.

[2]李佳澄. 钛改性介微孔分子筛（氧化铝）担载铂锡催化剂上丙烷脱氢制丙烯催化性能研究[D]. 中国石油大学（北京）, 2017.