Ni 基催化剂组分对催化水合肼制氢性能的研究

1 水合肼制氢

1.1 水合肼

水合肼（hydrous hydrazine，N2H4·H2O），是肼（N2H4）的一水化合物，也可称水合联氨。常温下为无色透明液体，相对分子质量为 50.06，分子内含氢质量分数高达 12.5wt% ，被视为是一种非常有潜力的液相化学储氢材料。冰点为 -51.7^∘C ，熔点为 -40% ，沸点为 118.5^∘ ° C，着火点为73 ° C，相对密度为1.032，能与水和乙醇以任意比例混合，不溶于乙醚和氯仿。水合肼有一定的挥发性、渗透性、腐蚀性、和吸湿性，也具有较强的碱性和还原性，常被用做还原剂，还是化工行业、医药、染料、发泡剂、显像剂、抗氧剂的主要原料[1]。

1.2 水合肼制氢

肼 (N2H4) 是 N2H4⋅H2O 的有效储氢组分，其分解可按以下反应所示的 2条竞争路径进行：

N2H4⟶N2+2H2(ΔH=-95.4kJ/mol).

从储氢应用角度，需选择性促进其分解为 N2 和 H2，同时需抑制 N2 和 NH3的生成，工业生产过程中用催化生产方式是不错的选择，通过高效的催化剂来使式（1）反应更加高效、高速率的进行，同时抑制式 (2) 中不利物质NH3 的生成过程，因此，研制高效催化剂是发展 N2H4⋅H2O 制氢体系的关键，也是水合肼制氢能达到高效率工业生产条件的关键。

镍催化剂是目前众多实验与工业生产过程中良好的催化剂选择，具有很好的加氢催化性能，由于镍催化的基础作用，通过对镍基催化剂助剂物质的改良，可以提高催化剂与反应物的接触面积和稳定性，从而实现水合肼产氢过程的平稳性、高效性、可控性。

Abate[2] 等制备了以复合氧化物为载体的镍基催剂，并将该催化剂用于催化二氧化碳甲烷化反应中。催化结果表明，这种以复合氧化物为负载的镍基催化剂比一般载体镍基催化剂表现出更优异的性能。

张容俊[3] 等将不同的载体物质用于NiO 催化剂，制备了不同的负载型催化剂，应用在了甲烷干重整过程中。这种负载型镍基催化剂不仅表现出较高的催化反应活性，而且表现出良好的稳定性，其可连续稳定参与催化反应100 小时不失活。

钟玉洁 [4] 等制备了一种 La2O3 负载纳米级 Ni-Pt 合金催化剂，该催化剂在323K 可 100% 催化 N2H4·H2O 分解制氢，反应速率高达 340h-1。

申志兵 [5] 等利用实验的方法对以氧化铝为载体的 Mo-Ni/Al2O3 催化剂的催化性能进行了研究评价。结果表明，在一定条件下 Mo-Ni/Al2O3 催化 FCC 汽油硫醚化，可使硫醇转化率维持在 95% 以上。

2 催化剂催化水合肼制氢

2.1 研究内容

本研究选用Ni 元素作为主要活性组分，Mo 做为助剂，BaBH4 作为还原剂，最终制备形成 Ni-Mo-B 三元非晶态载体型催化剂。因为组分单一的催化剂对 H2的选择性一般较低。因此，在本研究中引入了 Mo 作为助剂来调变催化剂组分，同时 Mo 的引入也会引起 Ni 原子的电子结构的变化。同时选用还原剂为 BaBH4，因为 BaBH4 作还原剂必定会导致少量 B 的产生，最终制备形成 Ni-Mo-B 三元非晶态催化剂。分析 Ni-Mo-B 催化剂成分对催化水合肼产氢性能的影响，从而对提高催化剂催化性能、提高水合肼产氢率有科学合理的认识和改进。

选取化学还原法，一步完成催化剂的制备，将配置好的 A、B 溶液，采用恒压滴定的方法，使其稳定发生化学反应，在一定时间后产生所需要的沉淀物质，经离心分离、清洗等工序得到Ni-Mo-B 催化剂。

在对制备得到的催化剂进行测试，选用排水法进行，严格实验过程，采集实验数据，并对其进行整理、计算、分析。

2.2 Ni-Mo-B 催化剂样品的制备

化学药品清单如下：六水合氯化镍 (N iCl2⋅6H20,98%) ，六水合硝酸镧(La(NO3)3⋅6H2O,99% )，乙二醇 (99%) ，硼氢化钠 (96%) ，氢氧化钠 (NaOH,96%) ，二水合钼酸钠 (Na2MoO4,99% )，一水合肼 (N2H4⋅H20,99%) )，在配制溶液过程中全程使用去离子水。

样品的制备在室温下进行，反应液包括含主要盐类的乙二醇溶液 A 和含还原剂的水溶液 B，其中 Na2Mo04 溶于溶液 B 以尽量减少其与 NiCl2 发生反应而生成 MoO3 沉淀，但少量 MoO3 的产生仍是不可避免的。溶液 A、B 的具体成分及各成分的浓度如表 2.1 所示，A 溶液选取乙二醇作为溶剂可以有效避免反应进行中催化剂的氧化。在具体制备过程中，首先将 50ml 溶液 ΔA 置于烧杯中，然后将事先配置好的等体积溶液 B 置于恒压滴定漏斗中。将溶液 B 缓慢地滴加到溶液 A中，滴定速率一定要保持理想的匀速，使反应能进行彻底，整个滴定过程控制在8~10 分钟内完成。磁力搅拌在整个反应过程中全程反应，以使产物的成分更加均匀。

本工作制备的 Ni 基催化剂在较温和的条件下即可催化水合肼的分解，从实际应用和反应条件控制考虑，实验温度选取为 50^∘ C，反应液为含有 0.5 MN2H4·H2O 和 2MNaOH 的 4mL 水溶液。为保证各组实验数据的可比性，催化剂和水合肼的摩尔比固定为0.3。

本工作采用排水法进行制氢动力学测试。如图 2.2 所示，体系具体工作步骤是：首先反应容器启动反应，气体产生进入洗气瓶，将其中的酸液由于气压差原因压入天平上的烧杯，天平用于称量其重量，随着液体增加示数会发生变化，电脑同步记录数据。测量酸液密度，根据记录质量数据转化得出其体积，即就是反应产生的 H2 与 N2 的体积和，最后根据理想气体方程可得到反应产生气体物质的量随时间变化而变化的曲线，既得催化反应动力学曲线。

3 结果与分析

本工作制备的 Ni 基催化剂在较温和的条件下即可催化水合肼的分解，从实际应用和反应条件控制考虑，本工作的实验温度选取为 50^∘ C，反应液为 4mL 含有

0.5 M N2H4 ∇⋅ε H2O 和 2MNaOH 的水溶液。为保证各组实验数据的可比性，催化剂

和水合肼的摩尔比固定为 0.3

从下图 3.1 可以看出，Ni-B 催化剂对水合肼分解的催化活性较低，反应在长达数小时内也无法反应完全，对H2 的催化选择性也较差，只有 27%_o 。Mo 的引入，使得催化剂的催化动力学和对 H2 的选择性都有了明显的改善。催化反应在刚开始时随着 Mo 含量的增加，催化剂的催化活性随之增强、选择性随之增加；当 Mo的含量到达 9.6mol% 即催化剂的成分为 Ni66.2Mo9.6B24.2 时，催化剂的活性和选择性同时达到最佳，反应在 8.5min 内完成，对 H2 的选择性到达 80% ；随后再次增加Mo 的含量，则导致催化性能的下降。

图 3.1 Ni-Mo-B、Ni-B 催化反应的时间进程图及 Mo 含量对H2 的选择性影响图可见，催化剂的碱性强度与其催化性能间具有一定的关系，但是因为变化因素较多，因此并不能断言其碱性强度与催化剂选择性间的具体关系。Mo 的引入，导入催化剂的碱性强度产生了成倍的增强，但主要为强碱性活性位数量的增多，弱碱性活性位并没有太大变化。

4 结论

本论文选用Ni 元素作为主要活性组分，Mo 做为助剂，BaBH4 作为还原剂，利用化学还原法，通过恒压滴定制备得到了用于水合肼分解制氢的 Ni-Mo-B 催化剂，并利用排水法定量的分析了该催化剂催化水合肼分解制氢的催化性能，通过实验分析得出以下结论：

单物质元素的 Ni 催化剂对氢气的选择性只有 45% ，而相应的引入助剂 Mo,会使催化水合肼制氢氢气选择性提高；

通过设置多组实验发现，助剂 Mo 的作用并非一直为正相关，这取决于引入Mo 的量的多少，当 Mo 的含量到达 9.6mol% 即催化剂的成分为 Ni66.2Mo9.6B24.2时，催化剂的活性和选择性同时达到最佳，选择性达到 80% ，但继续增加 Mo 的含量选择性会反而降低，这时Mo 的作用呈负相关。

参考文献

[1] 崔小明 . 水合肼的生产、应用及市场前景 [J]. 中国氯碱 ,2007,(11):16-19.

[2] ABATE , MEBRAHTU C GIGLIO E et al Catalytic performance of gamma-Al2O3-ZrO2-TiO2-CeO2 composite oxide supported Ni-based catalysts for CO2 meth-anation[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research 2016, 55(16):4451-4460.

[3] 张容俊 , 夏国富 , 李明丰 , 等 . 载体类型对 Ni 基催化剂甲烷干重整反应性能的影响 [J]．燃料化学学报，2015，43(11)1359-1365．

[4] 钟玉洁 , 戴洪斌 , 王平 , 等．水合肼制氢 Ni-Pt/ La2O3 催化剂研制及其反应动力学研究 [J]．金属学报，2016，52(4)：505-512

[5] 申志兵 , 柯明 , 张君涛 , 等．Mo-Ni/Al2O3 催化剂对 FCC 汽油硫醚化反应的催化性能 [J]．石油化工（石油加工）,2015,31(6):1269-1276．

2.3 水合肼催化分解制氢性能测试