富锂锰基正极材料制备关键技术创新分析

前言：相较于传统电极材料，富锂锰基正极材料有着更高的能量密度与容量，且实际生产成本较低，采用的贵重金属较少，且主要的锰材料能够回收利用，材料结构比较稳定与安全。因此在锂电池研发生产中得到了广泛应用，但这种材料也有一定缺陷，比如电压衰减较快，生产制备工艺流程较长等，因此有必要加强对富锂锰基正极材料制备关键技术创新研究分析，以此来进一步带动下一代锂电池生产发展。

1 富锂锰基正极材料的优势与潜力

一直以来，为满足电动车等行业领域对电池性能的要求，锂离子电池技术也在不断发展进步。在实际发展过程中，电极材料对电池整体性能影响较大。富锂锰基正极材料则是下一代锂离子电池研发选择的关键材料之一。相较于传统电极材料，富锂锰基正极材料优势与潜力主要体现在以下几点：（1）较高的能量密度与容量。传统三元材料如 NCM、NCA 理论容量能够达到 180-220mAh/g ，富锂锰基材料能够激活阴、阳离子协同氧化还原反应，实际容量更高，一般不低于 250mAh/g ，整体的能量密度也比较高，因此更有利于提升电池存储电能量 [1]。（2）绿色环保生产成本较低。富锂锰基材料以锰资源为主，而目前锰资源在全球范围内有着非常丰富的储量，相较于钴、镍材料，市场价格更低。因此在实际生产时，可以显著降低对昂贵的稀有金属依赖，减少生产成本。在后续回收方面，采用氨浸法能够有效实现锰材料与其他金属材料如锂、镍、钴的分离，回收率不低于 90% ，整体环境更加友好。（3）材料结构非常稳定与安全。富锂锰基材料以锰元素为主，这种元素能够增强材料的层状结构稳定性，解决在循环过程中的相变以及阳离子混排问题，循环性能更加稳定。与高镍三元体系电池材料相比，富锂锰基材料的热稳定性更强，有效降低锂电池高温、高热失控爆炸风险，整体更加安全 [2]。（4）有着较强的多维改性潜力。富锂锰基材料可以进行多维改性，比如通过表面包覆 LiFeP0₄ ，合理进行复合结构设计等，可以进一步强化锂电池的电化学性能，为锂电池换代升级创造有利条件。

2 富锂锰基正极材料的关键技术创新路径

2.1 结构设计与调控

在富锂锰基正极材料中，存在很多过渡金属元素，不同金属元素对电化学反应产生不同的影响。通过调整这种过渡金属元素的比例实现对材料结构的优化设计与调控，可以进步提升材料循环稳定性。例如针对 Lil_.2-xMn_0.54Ni_0.13+2xCo_0.13-xO₂ 材料，可以提升镍过渡金属含量，通过这种优化处理，可以提升富锂锰基正极材料层状结构的稳定性，减少氧空穴的形成，促使材料循环稳定性增强。从恒流充放电测试结果来看，与 Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂ 相比，Li₁₂Mn_0.54Ni_0.23Co_0.08O₂ 电压衰减更小，有效抑制材料在循环过程中的结构转变，循环性能得到了显著提升。

2.2 合成工艺创新

传统的富锂三元正极材料合成工艺方法包括两种，一种是先采用水热法合成材料前驱体，随后在高温固相反应的支持下，完成材料的合成制备。在具体实践中，这种合成工艺需要采用大量去离子水进行材料洗涤，很容易浪费大量的水资源，增加生产成本。另一种是喷雾干燥法。需要将配置好的富锂三元正极材料前驱体浆料打入喷雾干燥机中，在高温以及旋风分离器的支持下，快速实现固液分离，随后再经过高温焙烧，最终可以获得富锂正极材料。与水热法合成工艺相比，这种水热法合成工艺方法实际操作比较简单，不需要大量水资源进行洗涤，在水热法合成规模化生产中应用比较广泛。但这种工艺方法对工艺参数要求高，很容易出现材料微观结构稳定性问题。为弥补上述工艺的缺陷，可以选择将水热法与喷雾干燥法创新的整合在一起，可以有效缩短现有的合成工艺流程，降低生产成本，进一步优化提升富锂三元正极材料的电化学性能。在具体优化创新过程中，需要注重做好浆料优化，将表面活性剂浆料设计为 0.6wt.% ，表面活性剂浆料采用了羟乙基纤维素（HEC），泊洛沙姆（F127），十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），制备的材料为富锂锰基正极材料 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2(LMR)，加入不同表面活性剂浆料分别表示 LMR-HEC、LMR-F127、LMR-CATB。从加入不同表面活性剂浆料 LMR 的 XRD 图谱来看，所有材料的衍射峰均出现了分裂现象，证明材料的层状结构优良。采用 CTAB 作为表面活性剂浆料时，衍射峰强度最大，证明材料有着非常好的结晶度。表 1 展示了加入不同表面活性剂浆料LMR 的晶胞参数与衍射峰比值。研究表明，当晶胞参数 c/a 的比值在 4.899 以上，证明材料层状结构性能比较有利 [3]。从表 1 中可知，加入不同表面活性剂浆料 LMR 的晶胞参数均大于 4.899，表明材料均有着较好的层状结构。通过 I(003)/I(104) 比值可以了解富锂锰基正极材料阳离子混排程度，比值低于 1.2，说明阳离子混排达到严重程度。比值越高，说明阳离子混排程度越低，相应的 Li+ 脱出对富锂锰基正极材料层状结构不会带来较大影响。从表中 1可知，LMR-CATB 的c/a 比值最大，证明加入这种表面活性剂的LMR 材料层状结构性能最佳。因此在实际生产时，需要优先选择 CATB 表面活性材料。除了做好表面活性材料选择以外，还可以改进高温煅烧工艺环节，选择400-600℃煅烧，可以有效避免高温烧结导致的氧损失，更有利于提升富锂三元正极材料电化学性能。

2.3 界面工程与表面改性

富锂锰基正极材料在循环过程中，很容易出现电压、容量衰减速度较快的问题，导致电化学反应被抑制，难以提升整体充放电性能。面对这一问题，可以选择在富锂锰基正极材料进行界面工程与表面改性处理，将正极材料与电解液隔离开来，进一步提升正极材料晶体结构的稳定性。常用的包裹材料包括金属氟化物以及一些氧化物等。比如可以在富锂锰基正极材料表面包裹一层硝酸氧化锆材料，可以在正极材料表面形成一种锆基岩盐保护结构，从而对正极材料结构相变起到良好互动抑制效果，这对提升电池整体循环性能有着非常积极的影响意义。

2.4 掺杂与元素替代

为进一步提升富锂锰基正极材料的电化学性能，还可以选择掺杂与元素替代策略。这种策略主要是通过改变材料中元素的价态，来提升材料结构的稳定性。一般情况下，掺杂的介质包括钾、钠、铌等金属阳离子，还包括一些氯等金属阴离子。例如有研究表明，在富锂锰基正极材料 Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.130₂ 中，可以采用盐酸盐共沉淀法完成 的掺杂处理。后续通过恒流充放电测试发现，正极材料的容量保有率得到了明显提升[4]。基于这一研究结果，认为在富锂锰基正极材料中掺杂了 Nb⁵⁺ 后，阳离子混排程度有效下降，缓解了材料脱出对材料内部结构带来的影响，提升了结构整体稳定性，因此能够达到改善提升正极材料电化学性能的目的。

3 关键挑战与解决方案

通过上文叙述可知，传统的该材料在长循环时很容易面临电压衰减严重、循环性能不佳等问题挑战，为解决这一问题，本文结合实验设计，提出了以下解决方案：

采用喷雾干燥法制备富锂锰基正极材料 Li₂Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂(LMR) ，按照 Mn ：Mo=0.55 ：0.01 ；0.52 ：0.03 ；0.49 ：0.06 摩尔比称取钼酸铵，将上述材料溶于 100mL 无水乙醇中，充分搅拌后置于 70℃环境下水浴处理，溶剂蒸干后，置于烘箱中干燥处理，烘箱温度 80% ，干燥处理时间 12h 。最后，在 600℃环境下煅烧干燥后的材料，煅烧时间为 6h，最终可以获得经过 Mo 表面改性的富锂锰基正极材料，具体可以表示为 LMR、LMR-0.01Mo、LMR- ⋅0.03Mo ，LMR- .0.06Mo_⨀ 。

从改性后的LMR 材料XRD 图谱显示结果来看，富锂锰基正极材料经过Mo 表面改性后，主要衍射峰变化并不明显，均属于 型空间群 α-NaFeO₂ 型层状结构，由此可以证明，表面改性不会对富锂锰基正极材料晶体结构带来新的变化。 表面改性后的富锂锰基正极材料在 003 峰移动角度朝着比较低的方向偏移，当掺杂量增加时，偏移角度也随之增大。由此证明，Mo 表面改性后会导致部分 M₀ 元素进入富锂锰基正极材料内部晶格中，与 Mn⁴⁺ 的离子半径相比， Mo⁶⁺ 的离子半径更大，由此导致材料层间距增大， Li+ 的扩散加快。

LMR、LMR-0.01Mo、LMR-0.03Mo，LMR-0.06Mo 材料的晶胞参数以及相关衍射峰比值如表2 所示，从中可知，富锂锰基正极材料经过Mo 表面改性后，晶胞参数a、c 在不断变大，其中c 变大的比较明显，由此能够为Li+ 脱出创造有利的条件。并且上述材料c/a 比值均比4.899要大，说明表面改性后的富锂锰基正极材料层状结构良好。I(003)/I(104) 主要反映了富锂锰基正极材料阳离子混排程度，当这一比值低于 1.2，说明阳离子混排达到了严重程度。比值越高，说明阳离子混排程度越低，相应的 Li+ 脱出对富锂锰基正极材料层状结构带来的影响越小。从表中 2 可知，采用 0.03 摩尔比的 Mo，I(003)/I(104) 比值最大，证明 Li+ 脱出对富锂锰基正极材料层状结构影响比较小 [5]。采用低倍透射电镜对微观结构进行分析，发现在材料表面形成 1nm 厚 Li₂MoO₄ 纳米层，这对缓解材料高电压腐蚀有着非常积极的影响。

结束语

总之，富锂锰基正极材料制备关键技术创新较为系统专业复杂，需要充分认识富锂锰基正极材料具备的优势与潜力，了解各种富锂锰基正极材料的关键技术创新路径，并结合生产实践，明确在富锂锰基正极材料生产实践中遇到的常见挑战问题，并提出改进措施，从而进一步改善提升富锂锰基正极材料的化学性能，助力锂电池技术生产发展。参考文献

参考文献：

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[2] 贲留斌, 武怿达, 朱永明, 等. 一代材料，一代电池：正极材料研究推动锂离子动力电池的升级换代 [J]. 物理 ,2022,51(06):373-383.

[3]MohantyD, Kalnaus S, Meisner R A, et al. Structural transformation of a lithiumrichLi1.2Co0.1Mn0.55Ni0.15O2 cathode during high voltage cycling r

[4]Xu Y, Cui Q. Nb-doped Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 Cathode Material with EnhancedElectrochemical Properties for Lithium-Ion Battery[J]. International Journal OfElectrochemical Science, 2020, 15(1): 803-815.

[5] 李文明 . 高镍三元与富锂锰基锂离子电池正极材料的制备及其性能研究 [D]. 合肥工业大学 ,2020