低温烧结氧化物固态电解质的制备工艺优化与性能研究

引言

探寻氧化物固态电解质经低温烧结后的制备工艺优化路径及其综合性能，高安全性与出色离子传导能力让这类电解质在储能领域收获广泛目光，低温烧结手段能削减生产能耗，适配柔性基底，为器件集成开辟新途径，低温环境中，电解质却常面临致密度不足、晶界阻抗偏高之类问题，造成性能下滑，优化制备工艺以改善低温烧结电解质的微观构造与整体性能，解析工艺参数对性能的作用机制，已成当前研究的核心方向，

一、低温烧结氧化物固态电解质制备工艺的优化路径

（一）原料配比的精准调控

原料配比对氧化物固态电解质性能作用显著，常见石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂ 电解质，锂源精确配比至关重要，锂元素烧结中易挥发，初始锂含量不足会生成失锂相，降低离子电导率，锂过量可能引入杂相，同样影响性能，制备 Li₇La₃Zr₂O₁₂ 时，锂源（如碳酸锂）、镧源（如氧化镧）、锆源（如氧化锆）按化学计量比 7：3：2 精确称取，采用高能球磨等手段充分混合，原料在原子尺度均匀分布，促进烧结过程晶相形成 [1]。引入少量添加剂，某些体系中加入质量分数 1%-3% 的 TiO₂ ，与主体材料形成固溶体，改变晶格结构，增加离子传输通道，提升电解质离子电导率与烧结性能。

（二）烧结温度与时间的协同优化

烧结温度与时长关联氧化物固态电解质微观构造及特性的核心变量，多数氧化物固态电解质，烧结温度过高引发晶粒过度发育、锂等易挥发元素流失及杂相产生，温度偏低难以达成致密化，传统固相反应制备石榴石型电解质往往需要 1200-1400^∘C 高温烧结，造成锂大量挥发，优化后采取两段式烧结工艺可缓解此问题，先在 800-900^∘C 较低温度预烧 2-4 小时，推动原料初步反应形成晶核，再升温至 1000-1100^∘C 烧结4-6 小时，促使晶核生长并实现致密化，这种方式减少锂挥发，获得均匀细小晶粒结构，提升电解质致密度与离子电导率，采用该工艺制备的某氧化物固态电解质，致密度从传统工艺的 85% 升至 92% ，室温离子电导率提升约 30% 。

（三）掺杂元素种类及含量的优化策略

掺杂为提升氧化物固态电解质性能的有效手段，选择掺杂元素需考虑离子半径、价态与主体材料的匹配性，La₀.₈Sr₀.₂Ga₀.₈Mg₀.₂O₃₋δ（LSGM）电解质中适量掺杂 Li 元素，Li 添加量为摩尔分数 1% 时，1400^∘C 烧结 4 小时，LSGM 烧结体体密度达理论密度的 99% ，且为单一钙钛矿结构， 800^∘C 下离子电导率达 0.17S/cm ，相比未掺杂试样提升20% 以上， Li⁺ 半径较小，能进入 LSGM 晶格间隙，增加氧空位浓度，促进氧离子传导 [2]。掺杂元素含量存在最佳值，超过一定限度可能导致晶格畸变过大，形成缺陷团簇，阻碍离子传输，不同体系中需通过系统实验确定最佳掺杂元素种类与含量，实现电解质性能最优化。

二、低温烧结氧化物固态电解质的性能表征与影响机制

（一）离子电导率的测试与机制探究

离子电导率为氧化物固态电解质核心性能指标，常见石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂ 电解质，交流阻抗谱技术可精准测量离子电导率，测试时制备好的电解质样品制成薄片，两侧涂覆银浆等导电电极，置于电化学工作站，不同温度与频率下实施测试，调整烧结温度、掺杂元素等工艺参数，对离子电导率影响突出， Li₇La₃Zr₂O₁₂ 中适量掺杂 Ta 元素，Ta 原子的 5d 轨道与 Li⁺ 的 2s 轨道产生强耦合，构建直径达 0.45nm 的超离子传输通道，相较原始结构扩大 20% ，大幅降低 Li⁺ 迁移能垒，提升离子电导率，烧结温度从 1200^∘C 优化至 1000-1100^∘C ，配合适当烧结时间，可使电解质晶粒细化且均匀分布，减少晶界电阻，进一步提升离子电导率。

（二）力学性能的分析与工艺关联

氧化物固态电解质力学性能对实际应用意义重大，纳米压痕、三点弯曲等实验可测定硬度、弹性模量与断裂韧性等力学参数，制备过程中工艺参数对力学性能影响显著，部分 ZrO₂ 基电解质中掺杂适量 Y₂O₃ 等稳定剂，低温烧结后形成稳定四方相或立方相结构，提升材料韧性，Y₂O₃ 掺杂量为 8mol% 时， 900^∘C 左右烧结， ZrO₂ 基电解质片烧结态断裂表面呈现台阶和解理面，具备良好机械强度 [3]。优化原料混合方式与烧结工艺，减少内部缺陷，提高材料致密度，进而提升整体力学性能，增强电解质在电池组装与使用过程中的抗形变能力。

（三）热稳定性与电化学稳定性的研究

热与电化学稳定性关联氧化物固态电解质不同工作条件下的性能可靠度，材料在极端环境中的表现很大程度上依赖这两项指标的协同作用，热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）可评估热稳定性，前者通过追踪质量随温度的波动判断成分是否发生分解或挥发，后者则依据热量变化捕捉相变或化学反应的临界温度，某 CeO₂ 基电解质研究中TGA 测试显示 300-800^∘C 温度区间内质量变化微小，仅在高温段出现0.3% 的微量损耗，远低于同类材料的平均水平，体现良好热稳定性，这种特性使其能适应动力电池快速充放电时的瞬时温升，电化学稳定性可借循环伏安法（CV）和恒电位极化测试等手段表征，前者通过电位扫描监测电流响应判断是否发生氧化还原反应，后者则在固定电压下观察电流衰减速率评估界面稳定性，模拟电池工作环境中对含该电解质的电池开展 CV 测试，0-5V 电位窗口内未出现明显的氧化还原峰，即便在高电位区也无显著分解电流，说明此区间内具备良好电化学稳定性，能兼容高电压正极材料。

结语

低温烧结氧化物固态电解质的制备工艺优化及性能研究，围绕原料配比、烧结参数与掺杂策略构建系统方案，性能测试揭示工艺与性能的内在联系，工艺优化增进电解质致密度与结构稳定性，性能表征明确离子电导率等关键指标的变化规律，为这类电解质实际应用提供多维度技术支撑与理论参照，助力其在储能领域的发展步伐。

参考文献

[1] 张雪 ， 王军霞 ， 詹磊 ， 等 . 微波低温烧结快速制备 Na1+xZr2. xFex（PO4）3 陶瓷固态电解质 [J]. 功能材料 ，2021，52（07）：7215-7220.

[2] 刘赛月 . 火焰喷雾热解纳米粉制备 NASICON 型固态电解质与离子导电行为[D]. 哈尔滨工业大学，2020.

[3] 佟欢 . 放电等离子烧结对全固态锂电池组织及电化学性能的影响 [D]. 北京科技大学 ，2023.