加氢工艺催化剂失活机理研究

一、引言

加氢工艺通过在催化剂作用下引入氢气，实现不饱和烃饱和、含硫 / 氮 / 氧杂原子脱除及重质组分裂化等反应，广泛应用于汽油加氢精制、柴油加氢改质、重油加氢转化等领域。催化剂作为反应的“心脏”，其活性、选择性和稳定性直接决定工艺效率。然而，在高温、高压、富氢的苛刻反应条件下，催化剂易因多种因素发生失活，导致装置需频繁停工再生或更换催化剂，增加生产成本。据统计，工业加氢装置中约 60% 的非计划停车与催化剂失活直接相关，因此深入研究催化剂失活机理、开发针对性防控技术成为行业研究热点。

二、加氢催化剂失活的主要类型及机理

（一）积碳失活

积碳是加氢催化剂最常见的失活原因，指反应过程中碳质沉积物在催化剂表面或孔道内的累积，覆盖活性中心并堵塞孔道。其形成机理可分为以下三个阶段：

1.  前驱体生成：原料中的多环芳烃、烯烃等不饱和组分在催化剂酸性位点上发生吸附，通过聚合、环化反应生成低聚物（焦炭前驱体）；

2.  焦炭生长：前驱体进一步发生脱氢缩合，形成富含芳香环的碳质沉积物，其 ΔH/C 比逐渐降低（从 1.0 降至 0.1 以下），最终转化为类石墨结构的焦炭；

3. 孔道堵塞：当积碳量超过催化剂质量的 5%-10% 时，会堵塞介孔（ 2^-50nm ）和微孔（<2nm）通道，导致反应物扩散阻力增大，活性中心利用率下降。

积碳速率受原料性质、催化剂酸性及工艺参数影响：原料中沥青质、胶质含量越高，越易生成积碳；催化剂酸性过强会加速缩合反应；高温（ Ω>400% ）、低氢分压（<3MPa）条件下，积碳速率可提高 2-3 倍。

（二）金属沉积失活

原料中的金属杂质（如镍、钒、铁、钙等）在反应过程中沉积在催化剂表面，形成不可溶的金属化合物，导致活性中心被覆盖或孔道堵塞，此现象在重油加氢工艺中尤为突出。其机理分为：

1.  金属吸附与转化：原料中的金属以卟啉络合物形式存在，在加氢条件下发生分解，金属离子被还原为单质或硫化物（如NiS、 V₂S₅ ），吸附于催化剂表面；

2.  沉积与扩散：金属化合物逐渐累积形成致密层，当沉积量超过催化剂质量的 10%-15% 时，会堵塞孔道并破坏催化剂结构；

3.  活性抑制：金属沉积会降低催化剂的比表面积（从 150m² /g 降至 50m²/g 以下），并与活性组分（如 Mo、Co）形成合金，直接抑制加氢活性。

研究表明，钒的沉积危害大于镍，因其易形成针状晶体刺穿催化剂载体，导致结构崩塌。

（三）中毒失活

毒物与催化剂活性中心发生强相互作用，导致活性位点永久或暂时失活，根据可逆性分为：

1.  永久性中毒：原料中的硫、氮、砷等杂质与活性金属（如Pt、Pd、Ni）形成稳定化合物（如 Ni₃S₂、As₂O₃），不可逆地破坏活性中心。例如，砷中毒浓度仅为 0.1μg/g 时，贵金属催化剂活性可下降 50% ；

2. 暂时性中毒：氨、水等极性物质通过竞争吸附占据酸性位点，抑制酸催化反应（如裂化），但脱离毒物后活性可部分恢复; 中毒失活速率与毒物浓度、活性中心类型相关：贵金属催化剂对砷、铅等毒物更敏感，而过渡金属硫化物催化剂（如 C₀-Mo/Al₂0₃ ）对硫的耐受性较强。

（四）结构劣化失活

长期运行过程中，催化剂的物理结构发生不可逆变化，导致活性下降，主要包括：

1.  活性组分烧结：高温下活性金属颗粒（如 MoS₂ 、Pt）发生迁移团聚，粒径从 5nm 增至 20nm 以上，比表面积减小，活性位点数量减少；

2.  载体相变： γ-Al₂0₃ 载体在高温（ .>800^∘C ）下会转化为低比表面积的α -Al₂0₃ ，导致催化剂机械强度下降；

3.  孔结构坍塌：原料中的固体颗粒冲刷或热应力冲击导致载体孔道破裂，影响反应物扩散。结构劣化在固定床加氢装置中更为明显，通常与操作温度波动、原料杂质含量过高相关。

三、失活机理的研究方法

准确表征催化剂失活过程是揭示机理的关键，常用研究方法包括：

1. 物理化学表征：通过X 射线衍射（XRD）分析活性金属粒径变化；扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）观察积碳与金属沉积形态；N₂ 吸附- 脱附测定比表面积及孔结构变化；

2.  原位表征技术：原位红外光谱（in-situ IR）监测表面吸附物种的演变；程序升温氧化（TPO）分析积碳的化学性质（如活性碳与惰性碳比例）；

3.  动力学分析：通过失活动力学模型（如幂函数模型、衰减模型）量化失活速率，关联工艺参数与失活程度；

4.  工业数据追溯：统计工业装置的催化剂寿命、压降变化及产品分布，结合原料性质反推失活主导因素。

四、失活防控策略

基于上述机理，工业上采用多种手段延缓催化剂失活：

1.  原料预处理：通过脱金属、脱沥青工艺降低原料中金属和重质组分含量，如渣油加氢前经溶剂脱沥青可使金属含量降低 40%- 60% ；

2.  催化剂优化：设计多级孔道载体（如介孔 - 微孔复合Al₂O₃. ）减少扩散限制；引入抗积碳助剂（如SiO₂、ZrO₂）降低表面酸性；

3. 工艺参数调控：采用高氢分压（>8MPa）、低空速（<1h⁻¹）抑制积碳生成；控制反应温度波动在 ±5^∘C 以内，避免活性组分烧结；

4.  再生技术：通过空气烧炭（温度 400-500^∘C ）去除积碳；采用螯合剂浸出部分沉积金属，恢复催化剂活性。

五、结语

加氢催化剂失活是积碳、金属沉积、中毒及结构劣化等多因素共同作用的结果，其中积碳和金属沉积是工业装置中导致失活的主要诱因。未来研究需重点聚焦三方面：一是开发高抗失活催化剂，如设计具有核壳结构的活性组分或具备自清洁功能的载体，增强其抗积碳与抗金属沉积能力；二是结合分子模拟与原位表征技术，深入揭示失活的微观动态过程，为催化剂改良提供理论依据；三是构建智能化失活预警模型，通过实时监测催化剂状态实现工艺参数的动态优化。通过深化对失活机理的理解并采取针对性防控措施，可显著延长催化剂寿命，有效提升加氢工艺的经济性与稳定性，为能源化工行业的绿色可持续发展提供有力支撑。

参考文献

[1] 李明 , 王磊 , 张伟 . 加氢催化剂失活机理及再生技术研究进展 [J]. 石油学报（石油加工）, 2022, 38(3): 654- 663.

[2] 陈俊武 . 加氢过程工程 [M]. 北京 : 中国石化出版社 , 2020.

[3] 中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室. 重油加氢催化剂失活与调控 [M]. 北京 : 科学出版社 , 2019.