探究氢气对钛系双峰型树脂熔融指数的影响

1. 前言

我们知道在铬催化剂（Cr）体系中，树脂熔融指数（MI）的影响因素有催化剂类型、催化剂活化温度、反应器温度、乙烯浓度和聚合物停留时间等。

在齐格勒纳塔催化剂（简称钛系）体系中，通常用改变反应器中的氢气浓度作为调整MI 的主要方法，这是由于催化剂性质不同导致反应机理也不同，在钛系体系下，氢气对树脂MI 的影响非常显著，下文将分析钛系体系中氢气对MI 的影响，提供调整双峰型树脂熔融指数的参考依据。

2. ADL 双环管反应器简介

高密度聚乙烯 ADL 双环管淤浆工艺拥有两个反应器并通过一条两寸管线串联，两个反应器均有进料，但催化剂只在第一反应器注入，馏出口设置在第二反应器。

在单峰型树脂生产中，两个反应器的操作条件是近似的，而在钛系双峰型树脂生产中，它们的反应进料与操作条件均不同，区别在于一反加入己烯-1 共聚单体和微量氢气，生产出低密度低指数的粉料，反应温度较低；二反不加入己烯-1 而加入大量氢气，生产出高密度高指数的粉料，反应温度较高。

3. 双峰型树脂的分子量分布

低分子量聚合物有优良的加工性能，而高分子量聚合物则具有优良的机械性能。单峰树脂由于其分子量分布的特性只能倾向于两种性能的其中一种，而双峰型树脂却能同时拥有好的加工性能和机械性能，它的分子量分布如图1 所示：

从图中可见，双峰树脂分子量分布具有两个波峰，左侧的峰表示低分子量聚合物的含量，右侧峰表示高分子量聚合物的含量，这种聚合物就同时具有高的MI 值和高的DI 值，也就具备了上文所述的性能。在ADL 反应器中，钛系催化剂可以在第一反应器生产高分子量聚合物，在第二反应器生产低分子量聚合物，两种聚合物物理和化学混合成的产品就具备了优异的性能。

4. 齐格勒-纳塔催化剂（钛系）特性（1） 钛系催化剂的聚乙烯反应

钛系引发的聚合反应分为三个历程：活性中心的形成（由助催化剂活化）、链引发和链增长、链转移和链终止。

1）.活性中心的形成（由助催化剂活化）

首先是利用有机氧化铝 (TEAL) （此处称为 R-M）对钛进行烷基化处理来生成活性中心。

2）.链引发和链增长

富电子单体（乙烯）分子与缺电子活性中心发生反应，将烯烃引入金属和初始链之间。引入乙烯后，活性中心仍然存在，因此可以继续进行反应。聚乙烯链通过连续接入乙烯单体而不断增长。每个催化剂颗粒都含许多活性中心，因此可使许多聚合物链进行增长。

3）.链转移和链终止

链转移反应是将聚合物链释放到周围介质中，当氢取代单体接入活性中心时，便可使分子链停止增长，同时得到一个聚合物链和一个带有氢原子活性较差的活性中心。

聚合物链是按氢转移[1]或氢取代历程脱离活性中心的，新的活性中心由于活性较差，结合了一个乙烯分子之后，形成了一个饱和末端（乙基），从而失去了活性。由于钛系催化剂的氢调性好，活性中心向氢转移的速率要大于向烯烃转移的速率，因此可通过改变氢浓度来控制终止频率，进而控制聚合物链长和分子量。所以，链转移和链终止历程是钛系聚合物平均分子量的主控阶段。

（2） 钛系的氢调性

氢气几乎是钛系型催化剂中用于调节聚合物平均分子量（或MI）的一种通用型链转移剂[2]。钛系催化剂活性中心本质上属缺电子结构（或路易斯酸），极易与所有的富电子化学结构（电子供体或路易斯碱）发生反应，氢气对于钛系活性中心是一种很强的电子供体，H-H 键断裂后与活性中心发生重构的速率远大于其他不饱和烃键，而且具有较稳定的化学性质，因此我们说钛系的氢调性是很好的。

（3） 在钛系体系中，MI 与 H₂/C₂ 浓度比的关系

一般而言，MI 与反应器中 H₂/C₂ 浓度比为指数关系。有实验数据表明，在钛系双峰中的最终粉料 MI 几乎只受一反的氢气进料控制，而二反的氢气加入量的变化对最终粉料 MI 影响不大，如图2-1、2-2 所示。

根据上文描述的钛系催化剂聚合机理可知，增加的氢气终止了聚乙烯分子链的增长和缩短聚乙烯链的长度，结果就提高了树脂的熔融指数，缩短聚乙烯的分子链也同时降低催化剂的产率。增加的氢气也会使一些乙烯转化为乙烷，降低了反应器中乙烯的浓度，造成反应器乙烯饥饿，降低催化剂产率，这也对提高粉料熔融指数有贡献。

5. 氢气浓度影响钛系树脂MI 的生产案例

020 年12 月13 日ADL 高密度装置正在生产钛系双峰牌号BM593，操作

从 9:00 至 12：00，一反氢气进料分别从 962g/h 增加到 1050g/h，13:00 再提至 1242g/h，二反的氢气进料维持 41200g/h 不变（见图 3）。化验结果显示一反粉料 MI 从 3.24g/10min 涨至 4.19g/10min，14:00 涨至 4.84g/10min，二反粉料 MI 从 36.92g/10min 涨至 45.35g/10min，17:00 涨至 50.6g/10min（见图 4）。

从 14:00 后，一反氢气逐步下调至 1024g/h ，同时二反氢气在15:00 后直接减少 1000g/h ，得到的一反粉料MI 逐步下降至 3.58g/10min，而 17:00 后，二反粉料 MI 逐步下降至 39.6g/10min 。

由以上两图可知，一反粉料指数的变化虽然幅度很小，但是对二反粉料（反应器馏出口）的指数影响却是双位数级别的，基本走势也是吻合的（考虑到反应的停留时间和采样时间的因素，二反指数的变化滞后于一反约3 小时）。

因上文存在两个变量，即一反氢气和二反氢气进料均有调整，为证明二反氢气的变化不是引起二反粉料指数变化的主要因素，我们对此也作了验证。同样是在 14 日生产BM593 牌号过程中，对氢气进料作了调整。从00：00 开始到 9：00，一反的氢气进料保持920g/h 不变，而从2：00 开始二反的氢气进料增加了1000g/h，得到的两个反应器粉料的熔指如下图，在相应时间段内基本保持稳定。

以上两图表明了当一反氢气进料稳定的条件下，一反粉料的指数是稳定的，即使二反氢气增加的进料量达1kg/h 级别，但由于此时二反液相中 H₂/C₂ （mol%/wt%）比已达到最大值，因此对最终粉料指数影响不大，增加过多氢气反而可能有气相析出的风险。

生产钛系双峰时一、二反氢气加入量之所以差距如此大主要因素是催化剂的特性以及在一、二反中的浓度分布，因为钛系催化剂出色的氢调性，又因为催化剂只在一反中加入 反的催化剂浓度要比二反高很多，意味着一反产生了更多的大分子量聚合物， 反发生的反应主要是在少量催化剂下生成小分子量聚合物，然而大分子链的低流动性对最终产品的流动性产生的影响远大于小分子链，因此一反粉料对产品指数的影响是起决定性作用的。虽然一反氢气进料是微量的，但是1 个氢气分子足以终止1 个大分子链的增长，氢气加入量越多，一反生成的大分子链越少，最终粉料体现的流动性就越好。

6. 总结

1、钛系催化剂在高密度聚乙烯ADL 双环管淤浆法中能生产双峰树脂，其中第一反应器产出高分子量流动差的聚合物，对第二反应器产出的最终粉料熔融指数影响很大。

3、在钛系双峰型树脂生产中，微调第一反应器氢气进料则对馏出口粉料指数有显著改变，而大幅调整第二反应器氢气进料对馏出口粉料指数的改变不明显。

参考文献

[1] 聚烯烃高密度聚乙烯装置，中沙HDPE 装置工艺专业教材.天津：中沙（天津）石化有限公司，201

[2] 聚烯烃高密度聚乙烯装置，中沙HDPE 装置工艺手册.天津：中沙（天津）石化有限公司，2009.

[3] 李晓东，王绍鹏，杨志娇，肖薇微.淤浆法聚乙烯生产中影响熔融指数的因素分析.中国石油辽阳石化烯烃厂，2016.

檀乾祖 出生年月：1988.3 性别：男 籍贯：广西省钦州市 职务：工艺工程师 学历：本科究方向：化工聚乙烯生产