电解锰阳极渣中锰的还原浸出及循环利用

随着全球对高性能电池材料、钢铁脱硫剂等需求的增长，电解锰行业规模持续扩张。然而，在电解锰生产过程中，阳极渣作为主要副产物大量累积，其富含锰元素（通常含锰 10%-30% ），若不妥善处理，不仅造成锰资源的严重浪费，堆积存放还会占用大量土地，且其中的重金属等有害物质可能渗入土壤、水体，引发环境污染风险。

一、电解锰阳极渣的成分与特性分析

1.1 化学成分

电解锰阳极渣的化学成分复杂，主要含有锰、铁、钙、硅、铝等元素。其中，锰元素以氧化锰的形式存在，且价态多样，主要为 MnO₂ 、Mn₂O₃ 等高价锰氧化物，这些高价锰氧化物化学性质稳定，难以直接浸出。铁元素多以 Fe₂O₃ 、 Fe₃O₄ 形式存在；钙元素主要以 CaO、 CaCO₃ 形式存在；硅元素主要以 SiO₂ 形式存在，部分以硅酸盐形式存在。

1.2 物理特性

阳极渣一般呈颗粒状，粒度分布不均匀，粒径范围在几微米到几百微米之间。通过激光粒度分析仪检测发现，粒径小于 10 微米的颗粒占比约为 15% ，10-50 微米的颗粒占比约 40% ，而大于 50 微米的颗粒占比高达 45% 。其质地坚硬，孔隙率较低，比表面积较小，经 BET 比表面积测试，阳极渣的比表面积通常在 5-15m²/g 之间，远低于一些多孔吸附材料。这种物理特性使得浸出剂与阳极渣中锰元素的接触面积有限，极大增加了锰浸出的难度。同时，阳极渣的密度较大，堆积密度可达2.5-3.0g/cm³ ，在自然堆存时稳定性较差，尤其是在降雨或地震等外部因素作用下，容易发生滑坡等安全隐患。

二、电解锰阳极渣中锰的还原浸出工艺研究

2.1 还原剂的选择与作用

常用的还原剂包括硫酸亚铁、二氧化硫、氢气、焦炭等，各类还原剂因反应特性差异呈现出不同的应用场景。硫酸亚铁作为液相还原体系中的常用试剂，在酸性介质中遵循氧化还原反应机制， Fe²⁺ 将 MnO₂ 等高价锰氧化物还原为 Mn²⁺ ，自身则转化为 Fe³⁺ 。以硫酸亚铁为还原剂的优势在于其工业副产物属性使其来源广泛，且相较于其他还原剂，成本控制更为灵活。例如，在某电解锰企业的中试研究中，采用硫酸亚铁还原体系，成功将阳极渣中锰的还原效率提升至 75% 以上。

二氧化硫气体在还原浸出中展现出独特优势，其较强的还原电位使其能快速与锰氧化物发生反应，显著缩短浸出周期。但需注意，该气体属于强刺激性有毒物质，生产过程中必须配备完善的尾气吸收装置。某研究通过 NaOH-Na₂S₂O₅ 复合吸收体系，将二氧化硫吸收率提升至98% 以上，有效解决了环保难题。

氢气、焦炭等还原剂则主要应用于高温还原焙烧领域。氢气在1000-1200^∘C 条件下，可将 MnO₂ 还原为 MnO ；焦炭在高温下与锰氧化物反应生成 CO/CO₂ ，实现锰元素价态降低。2.2 浸出剂的选择与优化

酸浸：硫酸作为应用最广泛的酸浸剂，其浸出过程涉及多步反应。首先， H⁺ 与锰氧化物表面发生质子化作用，随后 Mn-O 键断裂，形成可溶性 Mn²⁺ 进入液相。通过响应面法优化工艺参数发现，在硫酸浓度2.5mol/L 、液固比 6:1、温度 85^∘C 、时间 2.5h 条件下，锰浸出率可达82% 。盐酸浸出虽能获得较高浸出效率，但HCl 挥发形成酸雾，对操作环境和设备造成严重腐蚀；硝酸浸出由于其强氧化性，会导致部分锰以高价态残留，且氮氧化物处理成本高昂，限制了其工业化应用。

碱浸：以氢氧化钠、碳酸钠为代表的碱浸体系，需在 200-250% 、3-5MPa 高压条件下，使锰元素转化为 Na₂MnO₄ 等可溶性锰酸盐。该工艺对钛材高压釜等设备要求严苛，浸出液后续需通过离子交换、沉淀转化等复杂工艺实现锰的分离富集。但在处理含大量重金属杂质的阳极渣时，碱浸可有效避免酸溶带来的共溶问题，某项目通过碱浸- 电解工艺，成功制备出纯度 99.5% 的电解锰产品。

生物浸出：嗜酸硫杆菌等微生物通过代谢产生的有机酸和胞外电子传递，将高价锰还原浸出。某实验室研究表明，在初始 pH2.0 、温度30% 条件下，经过 28 天生物浸出，锰浸出率可达 65% 。该技术虽具有绿色低碳特性，但存在浸出速率慢、菌种适应性差等瓶颈，目前正通过基因工程改造菌种和优化生物反应器等技术突破产业化障碍。

2.3 工艺条件对锰浸出率的影响

除基础参数外，搅拌动力学对浸出过程存在显著影响。根据流体力学原理，搅拌速度需控制在临界悬浮转速（Ns）与湍流过渡转速（Nt）之间。某研究通过CFD 模拟发现，当搅拌速度从 300rpm 提升至500rpm 时，传质系数提高 40% ，但超过 600rpm 后，因流体剪切力增加导致阳极渣颗粒团聚，反而使浸出率下降。

阳极渣预处理技术可显著改善浸出效果。机械研磨将粒径从 50μm 细化至 5μm 时，比表面积增大 3 倍，浸出速率提升 60% ；预氧化焙烧在 600% 条件下，可将锰氧化物中 _β-MnO2 转化为 γ-MnO₂ ，显著提高其反应活性。此外，超声波辅助浸出、微波强化等新兴技术，通过引入能量场改变传质传热过程，在实验室阶段已展现出提升浸出效率的潜力。

三、电解锰阳极渣中锰的循环利用途径

3.1 制备锰基新材料

将浸出得到的硫酸锰溶液依次通过化学沉淀法、离子交换树脂吸附等净化技术去除铁、钙、镁等杂质离子，再经多效蒸发浓缩与冷却结晶工艺，可获得高纯硫酸锰晶体。以此为原料，通过高温固相合成法或溶胶 - 凝胶法制备锰酸锂（ LiMn₂O₄ ），其作为锂离子电池正极材料，在能量密度、成本控制与安全性方面优势显著，契合新能源汽车产业对高性价比电池材料的迫切需求。

3.2 返回电解锰生产系统

浸出液预处理采用中和除杂与膜过滤相结合的工艺，有效去除重金属杂质与悬浮物。返回浸出工序时，通过动态监测与精准计量系统，可使锰离子补充量与生产消耗保持平衡，将新锰矿石依赖度降低 20% -30% ；进入电解工序前，采用深度净化技术（如萃取法、电沉积预除杂）提升溶液纯度，优化后的电解液体系可使电解效率提高 15% ，显著缩短生产周期并降低生产成本。

3.3 其他循环利用方式

锰肥制备采用螯合工艺，将提取的锰元素与氨基酸或腐植酸结合，开发出高生物有效性的叶面肥与土壤改良剂。田间试验数据显示，在缺锰土壤施用该类肥料后，农作物增产幅度达 12%-18% ，且作物锰元素含量符合食品安全标准。在新型材料领域，锰元素可作为陶瓷釉料的着色剂，通过调节锰含量与烧制工艺实现红、紫、黑等多样化釉色；在玻璃行业，锰氧化物用作澄清剂与脱色剂，能够有效消除玻璃中的铁杂质导致的绿色色调，提升产品透明度与光学性能。

结语：

电解锰阳极渣中锰的还原浸出及循环利用是解决阳极渣环境污染和锰资源短缺问题的有效途径。通过对阳极渣成分特性的分析，以及对还原浸出工艺和循环利用途径的研究可知，选择合适的还原剂、浸出剂和工艺条件，能够实现锰的高效浸出；而多种循环利用方式的结合，可使锰资源得到充分利用。

参考文献：

[1] 张兴然 . 低品位复杂锰矿浸出与电解过程的强化研究 [D]. 重庆大学 ,2017,