电解金属镁过程中产生的氧化镁渣的回收利用研究

一、引言

（一）研究背景

1、盐湖镁资源现状：我国盐湖镁资源储量丰富 ( 如青海察尔汗盐湖 )，目前青海盐湖电解金属镁主要原料为 MgCl₂ 。柴达木盆地察尔汗盐湖氯化镁储量为 41 亿吨，占全国盐湖镁盐总量的 99% ，居全国首位。青海盐湖股份公司每年生产钾肥约 500 万吨左右，可排出老卤约 5000 万吨，老卤中的氯化镁一般占 33% 左右，水氯镁石中的氯化镁含量为 45% 左右，氯化镁中的金属镁含量为 25.2%_⨀ 。生产钾肥排出的老卤已成为较为严重“镁害”，近 10 余年来青海盐湖工业股份有限公司一直致力于将其变废为宝，通过全套引进海德鲁电解法制镁工艺技术与装备，建设了以 10 万吨 / 年镁电解金属镁生产线、以氯气为副产物作为延伸产业链的盐湖镁业。但金属镁电解过程副产的 Mg0 渣 ( 当电解质中Mg0 含量在 0.15%-0.2% 时，吨镁 Mg0 约占金属镁产量的 1.9% )，传统堆存方式造成资源浪费与环境风险。

2、研究意义：实现 Mg0 渣高效回收可提高生产效率、减少固废排放，符合“双碳”战略目标。

二、氧化镁渣的特性分析

1. 物相组成：X 射线衍射（XRD) 分析显示主要成分为 MgO(>85%) ，含少量未分解的 MgCl₂ 、CaO 及 SiO₂ 杂质；扫描电镜 (SEM) 观测显示颗粒呈不规则多孔结构（比表面积 3-5m²/g) 。

2. 化学性质：PH 值为10-12，弱碱性 ; 高温稳定性( 熔点 2852°C ），耐腐蚀性强。

三、电解过程中MgO 渣的形成及预防措施

1、 MgO 渣来源及形成过程：当镁电解槽中的原料无水氯化镁脱水不彻底，原料中含有水分，或电解质吸收外界空气中的水分， MgCl₂ 便与 H₂O 相互作用，发生水解反应，水解的第一步生成 MgOHCl，其次分解为 MgO ，其反应方程式为：

MgCl₂+H₂O=MgOHCl+HCl （1）

Mg(OHCl=MgO+HCl （2）

在电解温度下，水解产物基本上是 MgO ，电解氯化镁反应过程中，随着温度的影响，碱式氯化镁最终水解为 MgO ，熔融电解质中氧化镁对电解反应的危害表现在许多方面，首先就是能使阴极钝化。电解槽正常工作时，阴极表面析出的镁聚合成镁粒子，或呈片状覆盖阴极，然后脱离阴极浮向电解质表面，并在表面汇成一体。钝化膜的外层主要为 MgO （ 70%～90% ），其中夹杂着铁、SiO₂ 和其他杂质。钝化膜使阴极电阻增大，并使镁对阴极的湿润性变差。在钢阴极处析出鱼子状的镁颗粒，镁液不能很好的汇集。在电解质中氧化镁呈悬浮状态，部分的镁珠被氧化镁夹带进入渣中。沉积到阴极工作面的氧化镁使镁珠难于在阴极面上聚集和长大，镁珠过于分散，增加二次反应的机会，严重影响阴极过程，致使电流效率大幅降低。由于氧化镁密度比电解质密度大，氧化镁会随着电解质的循环沉积到电解槽电解室底部， MgO 是槽渣的主要固体成分。由此可见， MgO 的生成导致大量的槽渣，造成原料有用成分的大量消耗和镁的损失，同时增加了劳动强度。 MgO 也影响阳极过程，能使石墨阳极的氧化消耗加快，还可能会使浸泡在电解质熔体的阳极表面发生性质改变，使阳极产生的氯气难以汇聚长大，破坏电解质的正常循环。

2、 MgO 渣的形成预防措施 : 一是原料带入，如镁质耐火材料（如镁碳砖、镁铬砖）在高温下被熔蚀， MgO 进入槽中形成槽渣。尽可能使电槽密闭，以减少电解质与空气中的水分接触；二是熔剂添加，需选用合理的电解质成分，以降低氯化镁的水解速度；三是电解原料需彻底脱水，并减少其在储运过程中与空气接触；四是炉渣成分失衡，炉渣碱度过高或 Al₂O₃ 含量低时， MgO 溶解度下降，导致其析出；五是在电解质中按一定比列添加氟化物（ CaF₂ ）。氟化物能增大电解质与阴极的湿润角，改善镁在阴极上的析出条件，还能溶解镁珠表面的 MgO 膜，使镁粒汇合成片，减少镁的氧化损失或落入槽底的损失。

四、回收技术路径研究

1、酸浸法再生氯化镁：采用盐酸(HCl) 或硫酸 (H₂S0₄) 溶解 MgO ，生成可回用于电解的 MgCl₂ 溶夜。

MgO+2HCI⟶MgCl+H₂O

实验数据：在 HCI 浓度 4mol/L 、液固比 5:1、 80% 条件下， Mg²⁺ 浸出率达92.3%

2、高温碳热还原制备金属镁：与碳质还原剂混合 , 在真空条件下高湿（ 1200-1400‰ ）还原：

MgO+C⟶Mg(g)+CO （4）

3、高温氯化还原制备氯化镁：在高温 780-830‰ 时，通入氯气添加石油焦（碳粉）还原：

2MgO+2Cl+C⟶2MgCl+CO₂

4、效率分析 : 能耗较高 (>12kwh/kgMg) ，适用于高纯度 MgO 渣。

5、资源化应用：建筑材料：替代部分水泥制备 MgO 基胶凝材料，抗压强度达 35MPa ; 环保材料：作为吸附剂处理酸性废水 ( 对 Pb²⁺ 吸附量 >120mg/g) ；耐火材料：制备镁橄榄石砖( 荷重软化温度 >1600 0

六、结论与展望

1、酸浸法再生氯化镁具有最佳技术经济性，推荐作为主回收路线。

2、需开发杂质离子 (Ca²⁺ 、 SO₄^2-) 深度净化技术。

3、未来可探索 MgO 渣制备镁基功能材料。（如阻燃剂、医用陶瓷）

参考文献：

[1] 方晓春，胡延昭．镁电解过程电解质除杂工艺实践 轻金属 ，2012

[2] 张永健．镁电解生产工艺学 长沙 ：中南大学出版社 ，2006 ：

[3] 盐湖 10 万 / 吨金属镁生产工艺技术规程 2022

[4] 有色金属工程，2022

[5] 盐湖电解炼镁原料无水氯化镁中碱式氯化镁对镁电解的影响研究 李鹏业 ; -《轻金属》- 2023-10-20

[6] 浅析氧化镁在镁电解生产中对镁电解槽的影响及预防措施 张晓龙 ; 李积满 ; 李鹏业 ; -《化工管理》- 2016-08-11