尿素法制备碳酸二甲酯的工艺分析探讨

引言

碳酸二甲酯（DMC）是一种绿色化工原料，具有良好的反应活性和环境相融性，在锂离电池电解液、医药中间体等诸多领域有所应用。其分子结构中含有甲基、羰基和甲氧基，可替代光气等有毒原料，十分安全可靠。传统 DMC 制备方法主要有光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法等。光气法因毒性大逐渐被淘汰；甲醇氧化羰基化法要使用大量昂贵的金属催化剂，成本较高；酯交换法原料成本高且产物分离复杂。对比之下尿素法具有明显的优势，因此成为研究热点。本工艺的尿素醇解工艺，通过“尿素 - 丙二醇 - 甲醇”的两步法路线制备DMC，有效实现了原料的高效利用与循环利用，以下将进行详细的讲解。

1 工艺原理与化学反应机制

1.1 核心反应路径

DMC 工艺的核心反应路径是：首先，尿素与 1,2- 丙二醇合成碳酸丙烯酯（PC）尿素（CO (NH₂)Ω₂) ）与 1,2- 丙二醇（PG）在碱金属氧化物作用下，在一定温度和压力条件下发生醇解反应，生成碳酸丙烯酯（PC）和氨气 (NH₃) ），该反应通过及时分离生成的氨气，推动反应向正方向前进。随后，碳酸丙烯酯与甲醇酯交换生成DMC 碳酸丙烯酯与甲醇，在甲醇钠催化剂作用下发生酯交换反应，生成 DMC 和丙二醇（PG），此时丙二醇可循环回第一步反应，实现物料的循环利用。

1.2 催化剂作用机制

本工艺的催化剂，在 PC 合成阶段，通过降低反应、活化性，有效提高尿素与丙二醇的反应速度，同时抑制副产物的生成，能够有效提升 PC 的选择性。甲醇钠催化剂主要是在 DMC 合成阶段，作为碱性催化剂促进酯交换反应，其催化活性与甲醇溶液浓度及反应温度密切相关。

2 工艺流程与单元操作分析

2.1 总工艺流程概览

本工艺以尿素、1,2- 丙二醇作为初始反应原料，经“原料预处理→丙碳制备→氨回收→ DMC 制备→碳化回收→ DMC 提纯”六大单元联动运行。首先通过原料预混与反应生成 PC，同步回收氨气；再利用 PC 与甲醇反应生成 DMC 和丙二醇，丙二醇循环使用；最终通过多级提纯获得工业级及电子级 DMC 产品，具体流程如图1 所示。

2.2 关键单元工艺详解

2.2.1 原料预处理单元

实现尿素、催化剂与丙二醇的均匀混合，为后续反应提供稳定原料。其具体的操作要点是尿素、碱金属氧化物与丙二醇在预混罐中搅拌混合，夹套通入蒸汽凝液维持釜温，确保尿素完全溶解。含催化剂的混合溶液经进料泵连续输送至下游反应器，流量与温度需精确控制，避免因物料不均导致反应波动。

2.2.2 丙碳制备单元

丙碳制备主要是 PC 合成、催化剂循环与 PC 精做而成。在合成时，PG 经泵加压后与熔融尿素、催化剂按比例在进料罐混合，送入一级反应器，在特定温度和压力下反应生成 PC，释放的氨气送氨回收单元。处理完之后催化剂要进行回收。三级反应器出料经刮板蒸发器分离，催化剂返回反应系统循环利用，顶部气相物料送PC 精馏塔，塔釜得到高纯度PC，然后当做DMC 合成原料。

2.2.3 氨回收单元

氨回收单元处理时，氨气经洗涤、冷却、分液、压缩后进入氨精馏塔，塔顶得到高纯度液氨，塔釜物料循环回洗涤塔，底部物料经碳铵浓缩塔分离有机物与氨、二氧化碳，得到 20% 氨水。该步骤有效实现了氨气的资源化利用，减少了氮污染排放，而且副产液氨以进行出售，全面提升其经济性。

2.2.4DMC 制备单元

在制备DMC 时，将PC、甲醇与甲醇钠溶液送入反应精馏塔，边反应边精馏，塔顶得到 DMC 与甲醇共沸物，通过“加压 - 常压”分离工艺获得工业级 DMC。塔釜釜液经甲醇回收后送碳化回收单元，副产的混醇也同步回收处理。

2.2.5 碳化回收单元

在进行碳化回收时，通过多组分分离，将碳化、除水、精馏等过程，从反应釜液中分离出二丙二醇、碳酸钠，同时回收1,2- 丙二醇和甲醇。处理完之后，要对尾气进行有效的处理，各精馏塔不凝气经水洗、活性炭吸附后达标排放，

确保环保合规。

2.2.6DMC 提纯单元

DMC 在提纯时采用多级提纯技术，工业级 DMC 含低碳链醇、烃类及水分，采用“熔融结晶 + 精馏”工艺进一步提纯：冷却至 4℃使 DMC 结晶，固液分离后加热熔化结晶物，纯度提升效果明显；进一步精馏脱水可获得高纯级 DMC，能满足锂离子电池电解液对于杂质的要求。

3 工艺优势

本工艺主要以尿素和丙二醇为原料，其投入成本较低，而且在生产过程中能够循环利用，有效降低物耗，节省成本。

在生产过程中，氨气全回收，副产液氨和氨水，无氮氧化物排放；碳化回收单元能够有效减少废水产生，符合绿色工业化发展的需求。

通过熔融结晶与精馏耦合技术，电子级 DMC 纯度极高能够有效满足电解液的需求，而且工艺十分稳定，产品的纯度十分可靠，领先于行业平均水平。

4 工艺优化探讨与发展展望

4.1 工艺改进方向

在未来发展过程中，该工艺可对其催化剂性能进一步提升，可以研发出高效非均相催化剂替代甲醇钠，有效解决均相催化剂带来的设备腐蚀和废液处理问题。对于催化剂也可进一步优化有效延长其使用寿命，降低投入成本。其次，可对其能量集成进行优化，在反应精馏塔与 PC 精馏塔之间建立热集成系统，通过高温塔顶的气预热低温原材料，能够有效降低蒸汽消耗。而且在按回收单元压缩的过程中，可以使用多级绝热压缩和余热回收技术，有效减少电能消耗。最后可对其提纯工艺进行优化，有效引入膜分离技术提带部分的精馏过程，全面提升其纯度，缩短周期。

4.2 工业化应用展望

该工艺在试生产过程中数据十分稳定，在未来可放大其生产规模，有效降低成本，同时与化工产业有效结合，利用尿素生产的副产物与甲醇合成 DMC 有效形成“尿素 -PC-DMC”产业链协同，有效提升整体的警惕性，而且对应市场需求可搭设成套设施，逐步扩展其市场应用范围。

结束语

尿素法制备碳酸二甲酯工艺通过“尿素醇解 - 酯交换”的方法有效实现了原料的高效利用与副产物的循环利用，降低成本，减少环境污染，而且产品的最终纯度较高，其应用效果较好。希望本文对于该工艺的探讨能够给其他相关从业者提供有效的参考。在未来，仍然需要对其催化剂进行深入的研发，全面提升其提纯技术，进一步推动该工艺的工业化应用与产品升级。

参考文献：

[1] 耍芬芬 , 吕云辰 , 朱止阳 , 张少利 , 梁凯旋 . 碳酸二甲酯技术进展及市场分析 [J]. 山东化工 ,2025,54(2):107-109+112.

[2] 尹爽 , 刘珊珊 , 孙倩 , 孙晓艺 , 张新堂 . 沉淀法制备 Zn-Ce 复合氧化物催化尿素与甲醇合成碳酸二甲酯 [J]. 现代化工 ,2020,40(9):185-189.

[3] 眭志鹏 , 陈鹏飞 , 刘定华 , 董亮 , 汤德昌 . 甲醇钠催化草酸二甲酯制备碳酸二甲酯的研究 [J]. 山东化工 ,2024,53(15):100-102+105.