过渡金属磷酸盐阳极催化剂在海水电解制氢的应用

摘要 电化学水分解制氢是一种环保和安全的制取绿氢的方法。丰富的海水能够有效减少电化学水分解制氢对淡水资源的依赖，因此电解海水分解制氢在实现其工业化应用中展现出了巨大的潜力。然而，海水中较高浓度的氯离子易对电极产生腐蚀和产生析氯反应，从而降低催化剂的催化活性和稳定性。因此，开发具有高催化活性和耐腐蚀性的电催化剂是关键。本文对过渡金属磷酸盐在电解海水制氢中作为阳极催化剂的研究进行了介绍并进行总结。

关键词： 电解海水制氢；析氧反应；过渡金属磷酸盐

1 前言

地球上化石燃料过度开采导致人类未来资源短缺，积极开发新的能源尤为重要。其中，氢因其高能量密度和零排放的特点，在替代化石燃料等不可再生能源方面具有巨大的潜力。国内制氢的主要方法以煤制氢、天然气制氢、化石燃料制氢及工业副产品为主，这些方式仍无法摆脱对化石燃料的依赖。相比之下，利用间歇性可再生能源（如风能或太阳能）进行水电解是生产高纯度绿色氢的一种有前景的策略[1，2]。电化学水分解包含阳极析氧反应 （OER）和阴极析氢反应 （HER）。其中阳极OER是一个缓慢的多质子耦合电子转移过程，其缓慢的动力学引起的高反应势垒导致电解水需要更高的能量。目前，贵金属钌/铱氧化物由于具有高的催化活性被认为是OER的良好催化剂。但是其高成本、稀缺性和耐久性差等缺点严重限制了它们规模化的应用[3，4]。

此外，由于淡水资源的稀缺，不利于的可持续电化学水裂解规模化应用。地球上丰富的海水资源（96.5%）在电解海水制氢应用中蕴含着巨大的潜力[5，6]。除了与淡水分解制氢相同问题之外，海水中丰富的氯离子（0.5 M）在阳极易触发析氯反应 （ClER），与OER形成竞争关系，从而降低海水裂解制氢的效率。在碱性条件中的海水电解制氢，OER催化剂需要在480 mV过电位以下达到所需的电流密度，从而避免触发析氯反应形成次氯酸盐。此外，海水中的氯离子具有腐蚀性，会损害金属催化剂的结构和表面导致催化性能降低[7-10]。因此，开发和设计过电位低于480 mV的高催化活性、高选择性和耐氯离子腐蚀性的非贵金属催化剂以实现电化学海水裂解成为了当前关注的热点研究课题。

2 过渡金属磷酸盐OER催化剂

对于海水电解制氢存在的挑战，研究人员设计和开发了多种类型的电催化剂，其中过渡金属磷酸盐化合物中的磷酸基团具有灵活的配位和丰富的取向，具有氧、羟基或次磷酸盐等不同桥接基团的磷酸盐结构变化使其成为一种非常有趣的材料[11-13]。例如，深圳大学的骆静利教授[14]课题组制备了一种二维纳米片磷酸钴铵（NH4CoPO4·H2O）催化剂，在电解海水析氧反应中以268 mV的低过电位下达到了100 mA cm-2的电流密度，表现出了良好催化性能。韩国高丽大学的Dong-Wan Kim[12]课题组采用溶胶-凝胶法和后续的热处理在碳布上包覆了Na2Co1-xFexP2O7。该催化剂在碱性模拟海水中获得100 mA cm-2所需的过电位远小于480 mV。经过OER测试后的碱性模拟海水溶液中未检出活性氯种，证实了碱性模拟海水中主要进行的是OER。此外，通过超过100 h的CV和长期时间电位测试具有高稳定性。

同时，磷酸根负离子对海水中的氯离子起到强排斥作用，从而增强阴离子选择性和提高催化剂的耐腐蚀性。例如，燕山大学臧建兵教授课题组[15]通过水热自源生长策略和磷酸化热处理方式，在泡沫镍铁基体上原位合成了Mo掺杂的NiFe磷酸盐中空鸟巢结构（Mo-NiFe-PO3/NFF）催化剂。在碱性海水中Mo-NiFe-PO3/NFF达到500 mA cm-2电流密度时的过电位仅为311 mV，远低于OER与生成ClO-的理论差值。在碱性天然海水中经过100 h的稳定性测试电流密度依旧稳定，表明催化剂在碱性天然海水中具有出色的OER催化活性和耐久性。山东师范大学孙旭平教授课题[16]组通过阳极极化的方法制备了一种三维NiFe-LDH@NiFe-Pi/NF纳米片阵列催化剂。在碱性海水中，NiFe-LDH@NiFe-Pi/NF仅需要420 mV的过电位实现1A·cm-2的工业级电流密度。同时，在1A·cm-2电流密度下该催化剂实现100小时的长期稳定性。

北京化工大学周道金副教授课题组 [17]在泡沫镍基底上原位合成了磷酸盐修饰Ni3Fe-LDHs@CoPx催化剂。研究表明原位形成的磷酸盐保护层能够耐受局部pH的剧烈变化，在350 h的稳定性测试中性能衰减小于5%，提升催化剂在海水电解的稳定性和选择性。天津大学孙杰教授课题组[18]提出了一种在NiFe-LDH中用PO43-插层的防腐策略，层间带高负电荷的PO43-可以通过静电斥力防止镍衬底的氯离子腐蚀。PO43-/NiFe-LDH的优异稳定性主要PO43-阻止Cl-穿透NiFe-LDH层间的作用，从而阻止了对Ni基片的腐蚀损伤，避免了LDH物种从基片上的剥落。从而使PO43-/NiFe-LDH的稳定性与原始NiFe-LDH相比提高了100多倍，该催化剂具有出色的Cl-腐蚀抵抗能力。

3 总结与展望

地球中丰富的海水资源为可持续的大规模电解水制氢提供了一条可行的路径，但其阳极催化剂存在动力学缓慢、电极易被氯离子腐蚀，易发生析氯反应等问题。过渡金属磷酸盐由于其独特的晶体结构在改变组成、晶体结构和相方面具有广泛的可能性，在设计高活性电催化剂方面具有显著的优势。磷酸根离子能够通过物理静电作用抑制氯离子的吸附，能够有效阻止有害的析氯反应和在碱性海水氧化过程中保护活性位点，从而实现高效且稳定的海水氧化。但是，目前过渡金属磷酸盐在海水裂解制氢中的催化活性和稳定性与实际应用的要求还有差距，因此设计和开发高催化活性和稳定性的过渡金属磷酸开催化剂仍然是一个重大挑战。

参考文献

[1] Z. Seh， J. Kibsgaard， C. Dickens， et al. Combining theory and experiment in electrocatalysis： Insights into materials design， Science 355（6321） （2017） eaad4998.

[2] C. Hu， L. Zhang， J. Gong， Recent progress made in the mechanism comprehension and design of electrocatalysts for alkaline water splitting， Energ. Environ. Sci. 12（9） （2019） 2620-2645.