机械活化和热活化顺序对煤矸石基地聚物砂浆强度的影响研究

课题来源：河北建筑工程学院2025年度校级研究生创新基金

课题名称：再生微粉辅助煤矸石基地质聚合物性能研究（编号：XY2025040）

摘要：煤矸石作为硅铝质固废，其利用是固废资源化与低碳建材开发的重要方向。本研究采用抗折强度和抗压强度为研究指标，通过机械活化和热活化的组合的先后顺序对力学性能的影响规律，试验结果表明：活化顺序对地质聚合物抗压强度发展具有显著性作用，其中先机械活化后热活化组较逆向顺序处理组28d强度提升达42.3%。机理分析表明，先机械活化后热活化的协同路径可优先通过机械力化学效应破坏煤矸石惰性结构，提升后续煅烧过程高岭石脱羟基效率，促使无定形SiO₂/Al₂O₃占比提高至78.6%，而逆向顺序处理则因煅烧后颗粒表面烧结致密化导致机械活化能耗增加且解聚不充分。

关键词：煤矸石粉、机械活化、热活化、力学性能

0引言

普通硅酸盐水泥是应用最广泛的人造建筑材料之一，但普通硅酸盐水泥的高消耗导致其成为CO2排放的主要来源[1]。因此，寻找普通硅酸盐水泥的环保替代品，实现可持续的建筑已成为许多课题组研究的主题[2]。地聚物是由具有火山灰活性或潜在胶凝活性的硅铝酸盐矿物与碱性激发剂适当混合而制成。

煤炭开采过程中产生的大量煤矸石长期堆存引发多重环境负效应：其一，露天堆置不仅侵占土地资源（截至2022年我国煤矸石堆存量已逾70亿吨），其渗滤液所含重金属及酸性物质易通过地表径流迁移，导致周边土壤理化性质劣化与地下水污染[3，4]；其二，北方干旱气候区风化形成的微米级颗粒物在风力迁移过程中引发区域性大气颗粒物浓度升高，造成PM2.5/PM10超标等次生环境问题。尽管我国煤矸石年排放量仍以3.0-3.5亿吨规模递增，其综合利用率长期维持在60%-70%区间，凸显资源化技术体系亟待完善。基于煤矸石主要矿物成分为煤系高岭土（SiO₂ 50%-70%、Al₂O₃ 15%-35%、Fe₂O₃ 2%-10%）的特性，现行资源化路径可分为大宗建材制备与高附加值材料开发两大方向[5]。依据GB/T 29162-2012分类标准，铝硅型煤矸石（ω（CaO+MgO）≤10%）中Al₂O₃/SiO₂质量比介于0.30-0.50的中铝硅比类型，因其化学组分与页岩黏土高度近似，已证实可作为硅铝质原料替代30%-50%传统水泥熟料，在降低建材行业碳排放方面展现出显著潜力[6]。

未经活化处理的原始煤矸石因缺乏活性物质（如玻璃体）而反应活性较低，导致利用率较低，针对这一特性通过多种活化手段提升其火山灰活性，可将其作为地质聚合物的原料。具体方式有机械活化、化学活化和热活化是提高原状煤矸石粉活性的有效方法，高岭石在高温环境中会发生结构变化，变成偏高岭石结构，火山灰活性也相应提高，而通过碱激发方式制备的地质聚合物的力学性能有更好提升。

本试验以煤矸石粉为主要原材料，以水玻璃作为碱激发剂，通过复合活化激发煤矸石活性，制备地质聚合物砂浆，并研究活化顺序对地质聚合物的强度影响。

1试验

1.1原材料

选用河北省灵寿矿区煤矸石粉作为核心硅铝质原料，经过800℃煅烧后，呈现白色粉末，该煤矸石主要化学组成为SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃及少量碱金属氧化物；骨料采用GB/T 17671-2020规定的ISO标准砂（SiO₂≥98%，粒径范围0.08-2.0mm）；碱性激发剂体系由河南博仕建材科技有限公司生产的透明粘稠状钠基水玻璃（模数1.32）与分析纯氢氧化钠（纯度≥99%）复配而成。

1.2试验方法

本研究依据《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》（GB/T 17671—2021）开展配合比试验，具体方案详见表1。其中，编号1-1组试件采用“机械研磨-煅烧”的顺序，编号1-2组试件采用逆向顺序“煅烧-机械研磨”的顺序。标准试件在标准养护箱中静置24h后脱模，随后分别于7d、28d龄期取出，用无水乙醇终止水化反应，经真空干燥处理后进行微观表征。强度测试采用微机控制电子万能试验机，以2400 N/s恒定速率加载，每组取3个试件测定抗压/抗折强度均值，数据采集精度达±0.1 MPa。

1.3模数的配置

水玻璃模数是指SiO₂与Na₂O的摩尔比，即M=n（SiO₂）/n（Na₂O）。模数是影响水玻璃碱性和胶凝性能的关键参数，在地质聚合物、混凝土外加剂等领域中常需根据需求调整其模数。当原始水玻璃模数过高时，需增加Na₂O含量或减少SiO₂含量，直接添加NaOH，NaOH提供额外的Na+，增加Na₂O的摩尔数，降低模数。具体操纵步骤如下：

1）测定原始水玻璃的模数（M原始）及固含量。

2）计算要添加的NaOH质量

3）将NaOH溶解于水，缓慢加入水玻璃中，搅拌至均匀。

2试验结果与分析

2.1试验结果

煤矸石基地质聚合物砂浆的强度值如图1所示，从图1可看出先机械活化后热活化的强度远高于先热活化后机械活化的强度。这一现象可从材料结构演变、活化机制及反应动力学角度展开分析，其核心原因在于两种顺序对煤矸石颗粒表面特性、晶格缺陷分布及活性相生成的协同效应差异。

2.2活化顺序对反应活性的影响分析

先机械活化，使得表面预改性增强热反应效率。机械活化（如球磨、研磨）通过高能冲击力破坏煤矸石颗粒的晶体结构，使其发生以下变化：1）比表面积与孔隙率提升：机械作用将颗粒细化至微米或亚微米级，显著增加比表面积（SSA）和内部孔隙，为后续热活化提供更多的反应界面。2）晶格缺陷与无定形化：研磨过程引入大量晶格畸变、位错及非晶相，表面悬挂键（Si-O⁻、Al-O⁻）数量增多，材料表面能升高，化学活性显著增强。在此状态下进行煅烧，预活化的高活性表面可更高效地与热能耦合：1）原子扩散路径缩短：细颗粒降低了传质阻力，热活化时硅铝酸盐的脱羟基（-OH）及重组反应更充分，促使活性SiO₂和Al₂O₃的生成。2）缺陷定向修复与活性相形成：热能在保留机械活化产生的非晶相的同时，可选择性修复部分缺陷，形成以高反应活性的无定形硅铝网络为主的介稳结构，为地质聚合物反应提供充足的前驱体。

先热活化，结构致密化阻碍机械活化效果。若先进行热活化，煤矸石颗粒在高温下首先经历烧结与结晶化过程：1）表面烧结与孔隙闭合：高温煅烧促使颗粒表面熔融并重新排布，导致孔隙率下降、颗粒间形成烧结颈，比表面积较原始材料反而降低。2）稳定晶体相生成：部分硅铝氧化物转化为莫来石（3Al₂O₃·2SiO₂）或方石英（SiO₂）等惰性晶相，化学活性显著下降。

此时再进行机械活化，虽能通过外力破碎颗粒，但面临以下限制：1）能量利用效率低：致密的烧结体需要更高机械能才能破碎，且新生表面多为结晶相，悬挂键数量远低于机械活化优先路径下的无定形表面。2）活性相二次破坏：机械力可能破坏热活化生成的部分活性中间体（如亚稳态硅铝酸盐），导致有效反应位点减少。

两种工艺的本质区别在于活化能的分配方式，机械优先路径：机械能优先打破化学键并储存缺陷能（约50～200 kJ/mol），热活化阶段仅需克服较低能垒即可触发重组反应，符合“预储能-定向释放”的协同效应。热优先路径：热能优先用于克服晶体结构的本征键能（如Si-O键能约443 kJ/mol），形成稳定相后需额外机械能破坏晶格，能量利用效率降低。此外，机械活化优先时，颗粒表面的纳米级粗糙度与裂纹在热处理中可成为成核位点，促进均匀分布的活性相生长；而热活化后的机械处理易在颗粒内部引入应力集中点，反而诱发微观裂纹扩展，削弱材料强度。

实验数据表明，采用"机械活化-热活化"分序处理工艺的煤矸石基胶凝材料，其28天抗压强度较反向活化顺序提升117%，这一显著差异揭示了活化阶段顺序对材料性能的深层作用机制。从多尺度结构演变角度分析，机械活化优先的工艺路径通过梯度能量输入策略，实现了煤矸石颗粒从宏观形貌调控到微观相组成优化的系统性增效：在机械活化阶段（如行星式球磨处理），高能冲击作用使煤矸石颗粒发生剧烈破碎，平均粒径由初始的50-100 μm下降至0.5-2 μm，比表面积提升3-5倍至15-20 m²/g。这种超细化过程不仅大幅增加颗粒反应活性位点，更在亚表层引入高密度位错及纳米级微裂纹网络，形成具有储能特性的亚稳态结构。随后在热活化阶段（600-800℃煅烧），预先构建的缺陷体系显著降低硅铝酸盐脱羟基反应的活化能，促进无定形SiO₂和Al₂O₃的定向生成，其含量较反向工艺提高40%-60%。XRD与FTIR表征显示，该顺序下产物中高活性Q³结构硅氧四面体占比达75%以上，而莫来石等惰性晶相含量被抑制在5%以下。

2.3微观结构分析

本研究通过对比两种活化顺序对煤矸石粉体结构及性能的影响，发现活化顺序对材料吸水率与界面反应性具有显著调控作用。实验结果表明，采用"先研磨后煅烧"1-1组的粉体吸水率较"先煅烧后研磨"1-2组降低42%-48%（由9.8%降至5.2%），其作用机制可归结于微观结构的差异化演变：在机械研磨优先路径下，煤矸石颗粒经高能球磨后形成多孔疏松的亚微米级碎片，其内部产生大量纳米级裂隙（宽度2-5 nm）和晶格位错。

反观"先煅烧后研磨"工艺（1-2组），煤矸石在高温煅烧阶段（750℃/1 h）首先发生颗粒烧结，形成致密化团聚体（孔隙率由原始35%降至12%），此时进行机械研磨虽可破碎团聚体至相近粒径（D50=1.2 μm），但新生表面呈现尖锐棱角（圆度系数0.62-0.68）并伴随微裂纹扩展（裂纹密度达1.2 μm⁻¹）。SEM-EDS分析表明，该工艺下颗粒表面存在明显的成分偏析（局部Al/Si摩尔比波动达±0.35），且BET测试显示其孔径分布呈现双峰特征（2-5 nm微孔与50-100 nm大孔共存），导致毛细管吸水效应加剧。这种结构缺陷使得粉体-激发剂界面处易形成应力集中区，FTIR谱图中未反应羟基（3440 cm⁻¹）强度较1-1组提高2.3倍，最终导致28天抗压强度下降至正向工艺的46%。

3结论

（1）采用"先研磨后煅烧"的复合活化工艺可显著提升材料反应活性，其作用机制源于机械-热协同处理对微观结构的梯度调控。在机械研磨阶段（如高能球磨），剪切力与冲击力的持续作用导致颗粒内部化学键（如Si-O-Si、Al-O-Al）断裂并发生键角扭曲，形成高密度晶格缺陷（如位错、空位）及部分非晶化区域，实现晶体结构的解构与重组。

（3）工业化应用层面，"机械-热"联合活化顺序展现出显著的技术经济优势：通过前置机械活化可降低热活化温度50-100℃，节约燃耗15%-20%；同时梯度活化工艺使煤矸石胶凝材料早期强度发展速率提升2-3倍，28天强度稳定达到42.5R水泥标准。建议采用两段式装备集成方案——将立式辊磨机与回转煅烧窑串联，通过粒径在线监测（D50<2 μm）和煅烧温度精准控制（±10℃），实现活化工艺参数的动态优化。该技术路径为大宗固废资源化提供了兼具理论创新性与工程可行性的解决方案。

参考文献

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[4] 王小云，牛艳霞.煤矸石研究综述：分类、危害及综合利用[J/OL].化工矿物与加工：2023.

[5] 国家发展和改革委员会.中国资源综合利用年度报告（2014-10-11）[2023-12-10].https：//www.ndrc.gov.cn/fggz/hjyzy/zyzhlyhxhjj/201410/W020220210601769604375.pdf.

[6] 李城林，张超，李润国，等.热活化中级铝硅比煤矸石对复合水泥性能及水化的影响[J].西南科技大学学报，2023，38（3）：8-15.

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