溶液化学组分定向调控在稀土浮选分离中的前沿机制与应用挑战

前言：稀土浮选的特殊性与溶液化学瓶颈

（一）稀土资源的战略地位与分离困境

稀土元素（REEs）包含15 种镧系元素以及钇和钪，因其独特性能被誉为“工业维生素”等，是永磁材料、光学器件和国防工业的关键材料。根据美国地质调查局（USGS）数据，2024 年全球稀土产量约 39 万吨，中国贡献约 27 万吨（占比近 70% ）[1]，其主导地位源于系统丰富资源和成熟加工技术。然而，稀土分布不均及地缘政治因素使其全球供应链稳定性受关注。为减少对单一国家的依赖，美、澳等国正加大稀土开采与加工投资。电动汽车、清洁能源及高科技产品需求的激增，将进一步凸显稀土的战略价值，正推动各国在系统关键分离技术上寻求突破。

稀土矿物常以磷酸盐、碳酸盐或氟化物形式存在，其密度、磁性和表面化学性质与脉石矿物相近，导致细粒级矿物难以用传统物理方法高效分离[2]。虽然溶剂萃取能实现高纯度，但高成本和环境影响限制了其应用。浮选技术利用矿物表面疏水性差异，是稀土提取的核心工艺。然而，稀土元素化学性质高度相似，传统捕收剂选择性差，易与脉石矿物发生非特异性吸附，且溶液中 Ca²⋅ 、Fe³⁺等干扰离子会与捕收剂竞争性结合，进一步降低分离效率。

提升浮选效率的关键在于调控溶液化学组分。这能定向优化矿物表面性质和捕收剂吸附行为，增强选择性结合。从界面配位化学角度看，新型捕收剂（如β-氨基羟肟酸类）能与稀土矿物表面通过化学吸附形成稳定配合物，显著提升选择性（氟碳铈矿吸附效率可达 95% 以上）。同时，针对溶液中溶解离子的干扰，利用螯合剂与其形成稳定配合物是减少负面竞争的有效策略。因此，溶液化学组分定向调控可成为提升稀土浮选分离效率的核心途径。

（二）研究进展与意义

近年稀土浮选技术显著进步。湿重-浮选组合在约旦独居石矿中高效富集稀土（品位从 1.12% 升至 18.41% ，回收率 89.23% ）。中国四川大路槽矿采用浮选-磁选联用技术，稀土品位达 65% ，回收率 55% ，优于传统方法。分子识别技术兴起，通过设计特异性捕收剂利用配位差异分离个体稀土元素，提高了效率和环保潜力。

然而，个体稀土分离及复杂溶液离子环境调控仍是瓶颈。本文聚焦界面配位化学与动态溶液平衡视角，探讨溶液化学组分定向调控的前沿机制与挑战。系统总结新型捕收剂、溶液调控及个体分离进展，旨在提供理论支撑。特别关注前沿但非热点领域，如基于分子识别的个体分离和动态溶液平衡精细调控，为技术未来发展指明方向。

二、溶液化学组分定向调控在稀土浮选分离中的前沿机制与应用挑战

（一）前沿机制

在稀土浮选分离中，溶液化学组分定向调控的前沿机制主要从界面配位化学和动态溶液平衡两个视角展开，揭示了溶液环境如何精确影响浮选过程的选择性和效率。近年来，研究通过先进的计算化学方法以及实验技术，深入探索了捕收剂与稀土矿物表面的分子级相互作用，以及溶液中离子对浮选过程的动态影响。这些机制为开发新型捕收剂和优化浮选条件提供了重要理论基础，同时也揭示了稀土浮选分离在复杂溶液环境下的潜在挑战[3]。

界面配位化学聚焦于捕收剂与稀土矿物，如钡钇矿、独居石、磷钇矿等表面的化学吸附行为。研究表明，氢氧酸类捕收剂如辛基羟肟酸、水杨羟肟酸等通过与矿物表面稀土离子形成单齿或双齿配位，显著增强了浮选选择性。例如，DFT研究显示，BHA在钡钇矿表面的吸附通过共价键和氢键形成多层结构，相较于脉石矿物具有更强的亲和力。MD模拟进一步揭示，BHA在钡钇矿上的吸附强度优于独居石和方解石，主要由于其形成的氢键数量更多且键长更短。这种分子级差异为设计高选择性捕收剂提供了关键信息。此外，AIMD辅助设计的新型羟肟酸类捕收剂通过优化多重单齿配位基团，进一步提高了对钡钇矿和磷钇矿的选择性。对于独居石，研究发现其表面磷酸根的化学性质影响捕收剂吸附，需通过调整捕收剂结构来增强选择性。这些进展表明，界面配位化学不仅揭示了浮选的微观机制，还为新型捕收剂的分子设计提供了理论指导[4]。

动态溶液平衡研究了溶液中离子、pH 值及其他化学组分对浮选过程的影响，涉及离子吸附、沉淀和配合物形成等复杂过程。稀土矿物的溶解度产物是理解其在不同溶液条件下行为的关键。例如，钡钇矿的Ksp 为 10^-16 ，其理论溶解度为 4.64×10^-6 M，在pH 5.75–8.55 范围内以铈氟碳酸盐形式稳定，超出此范围则可能形成氟化铈或氢氧化铈，改变表面性质。溶液中的干扰离子对浮选效率有显著影响[5]。研究表明，来自脉石矿物的 Ca²⁺ 和 Mg²Ψ 会与捕收剂形成配合物，减少自由捕收剂的浓度，同时在稀土矿物表面形成沉淀，阻碍捕收剂的吸附。为此，研究者引入螯合剂来控制干扰离子[6]。例如，EDTA 通过形成 CaEdta²⁻配合物，有效降低了钙离子对捕收剂的竞争性吸附，提高了稀土矿物的浮选选择性。此外，溶液 pH 值的调控对矿物表面电荷和捕收剂吸附至关重要。研究发现，羟肟酸类捕收剂在 pH7-9 范围内表现最佳，此时稀土矿物表面电荷有利于捕收剂的化学吸附。动态溶液平衡的这些研究成果为优化浮选溶液环境提供了科学依据[7]。

（二）应用挑战

尽管溶液化学组分定向调控在揭示稀土浮选微观机制和提升分离效率方面潜力巨大，其工业化应用仍面临严峻挑战。

首要挑战是复杂体系与精准调控的艰巨性。实际矿石中，稀土矿物常与钙、镁、铁、硅、磷等多种脉石矿物紧密共生，其嵌布粒度、表面性质和氧化程度各异。这些脉石矿物不仅消耗药剂，其溶解离子（如Ca²⁺、 Mg²* 、Al³⁺、Fe³⁺、SiO₃²⁻、PO₄³⁻）会显著改变溶液环境，干扰目标调控： Ca^2* 、 Mg²⋅ 可能与稀土离子竞争捕收剂或形成亲水沉淀覆盖矿物表面；Al³⁺、Fe³⁺易水解产生胶体或沉淀恶化浮选。在如此复杂动态的“背景噪音”中，精确识别关键调控因子，并实时、定向地维持目标组分（特定pH范围、关键离子浓度、捕收剂活性形态）的稳定窗口，避免干扰，实现多组分协同优化，是最大难题，对实时监测与反馈控制系统要求极高。

其次，策略的普适性与经济环境成本问题突出。 许多高效调控策略在简化体系或特定矿石中取得，其效果对矿石性质（组成、品位、赋存状态）和工艺水质（硬度、离子组成）极其敏感[8]。不同矿区甚至同一矿山不同时期矿石可能需要截然不同的调控方案，缺乏通用性强、适应性广的技术路线。精准调控常需引入更多种类、更高效（通常也更昂贵）的专用药剂，显著增加成本。部分药剂或其产物可能存在环境风险，其排放处理需满足严格环保法规。开发低成本、环境友好、可生物降解/易回收的药剂体系并简化流程，是实现技术经济可行和环境可持续的关键障碍[9]。

界面配位化学与动态溶液平衡需耦合考虑。两者并非孤立，溶液中干扰离子可改变矿物表面电荷，影响捕收剂吸附；捕收剂结构也影响其与溶液中离子的作用。需结合计算模拟与实验验证进行综合调控。例如，模拟显示油酸在钡钇矿表面主要靠范德华力吸附，而羟肟酸类依赖化学键合，解释了油酸在中性 pH 下的优异性能。此外，新型捕收剂开发还需考虑与发泡剂的协同作用，如研究表明BHA 在pH 9 时与聚乙二醇发泡剂配合回收率达 75% ，优于传统发泡剂。

综上所述，溶液化学组分定向调控通过优化界面配位化学与动态溶液平衡，显著提升了稀土浮选分离的效率和选择性。该机制揭示了浮选微观本质，为开发高选择性、环保型捕收剂及精细调控提供了理论支撑。未来需结合计算化学与实验技术，深入探索个体稀土元素高效分离方法，以应对复杂矿石体系挑战。

三、总结

稀土作为我国战略性优势矿产资源，其高效绿色开发亟需选择性、回收率及环保性更优的新型选矿药剂。溶液化学组分定向调控通过精准控制矿浆中关键离子的形态与界面行为，从分子尺度揭示了稀土选择性分离机制，为浮选提供了新范式。尽管实验室研究证实其高效性，但工业化仍面临瓶颈，如复杂矿物体系干扰下的精准调控难、药剂成本与环境约束、工程放大中实时控制缺失。攻克低品位矿石预处理与极端条件分离技术、推动药剂再生循环与生物基替代实现绿色闭环、融合数字孪生与智能控制构建智慧决策系统，是三大关键突破方向。该技术的深度应用需产学研协同突破理论-装备-标准瓶颈，以保障稀土资源的安全可持续供给。

参考文献:

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[2]Lin S, Zhang T. Review of rare earth oxide (nano and micro sized crystalline) materials: Preparation from rare earth chlorides, characterisation and applications[J]. Hydrometallurgy, 2025, 234: 106464.

[3]Yu S, Liu C, Chen Y, Wang Y. Application of rare earth elements in hydrogen-electric conversion-related catalysts[J]. Journal of Rare Earths, 2025.

[4]Zhu J, Li S, Zhai Y, Lin Z, Yang J, Wu S, Zhang N, An L, Xi P, Yan C-H. Oxygen radical coupling on asymmetric Ni-Co dual-sites induced by rare earth hydroxides for enhanced alkaline oxygen evolution reaction[J]. Journal of Rare Earths, 2025.

[5] 曾庆海. 分散式低浓度溶液稀土除杂损耗对比研究[J]. 中国有色金属(S2): 199–202.

[6] 胡小洣, 刘书祯, 李莉, 张魁芳. 从低浓度稀土溶液中富集稀土研究进展[J]. 湿 法冶金(3): 283–293.

[7] 刘普杰, 龚仕林, 鲍明成, 杨润, 甘丽梅, 黄莉, 陈金发. 赤铁矿对低浓度稀土 废水的吸附行为[J]. 江西冶金(2): 153–160.

[8]Chen F, Jiang H, Zhang Y, Tian S, Zhang R, Yang Y, Zhang S, Hong Z, Fang X. First-principles study on the diffusion of interstitial hydrogen in rare earth doped a -Fe[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2025, 133: 363–376.

[9]Brown R M, Mirkouei A, Reed D, Thompson V. Current nature-based biological practices for rare earth elements extraction and recovery: Bioleaching and biosorption[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2023, 173: 113099.