低品位铝土矿中镓、钒等伴生稀散元素的化学提取与检测方法

1 镓、钒元素的化学提取技术

1.1 酸法提取工艺

酸法提取通过 H⁺ 离子与铝土矿中含镓、钒矿物的晶格发生质子交换反应，破坏矿物结构实现元素溶出。硫酸浸出体系中， H⁺ 首先攻击 Al-O键和Ga-O 键，生成可溶性 Al₂ ₂（ SO₄ ₄）₃和 Ga₂ （ SO₄ ）₃，反应活化能约 52.3kJ/mol ，符合阿伦尼乌斯方程特征。

工艺参数优化试验显示，硫酸浓度、液固比、反应温度对提取率影响显著。当采用 20% 硫酸溶液，在液固比6：1、温度 95°C 条件下反应 2.5h ，镓提取率可达 89.7% ，钒达 76.3% ；升高温度至 120^qC 虽能提升反应速率，但会导致 Fe³⁺ 大量溶出，增加后续分离难度。

1.2 碱法提取工艺

烧结法通过将铝土矿与 Na₂ ₂ CO₃ ₃按 比例混合，在 950-1050^∘C 下焙烧生成可溶性铝酸钠和钒酸钠，其反应式为 AlO（OH） +Na₂ ₂ CO₃ =NaAlO₂ ₂ +CO₂ ₂↑ +H₂ ₂O↑。焙烧产物经水浸后，钒以 NaVO₃ ₃形式进入溶液，镓则保留在铝酸钠溶液中，实现初步分离。关键工艺节点包括： ① 配料控制钙比（ CaO/SiO₂ ₂）1.2-1.5，抑制硅酸钠生成； ② 焙烧升温速率控制在 5-8^qC/min ，确保矿物充分转化； ③ 浸出液固比 3：1，温度 80-90°C ，搅拌速率 300r/min ，避免固相沉降。

碱浓度对提取率呈现非线性影响，当 ΔNaOH 浓度从 100g/L 增至 200g/L 时，镓提取率从 58% 提升至 82% ；继续升高至 280g/L ，提取率仅增加 3.5个百分点，但溶液粘度上升 40% ，导致后续分离能耗增加。拜耳法循环母液中，镓浓度随循环次数呈指数增长，当循环 35 次后可达 0.3-0.5g/L ，此时采用电解法可直接回收金属镓，电流效率达 86% 以上。

2 提取液中镓、钒的分离与富集

2.1 溶剂萃取分离技术

溶剂萃取凭借传质效率高、选择性强的优势，成为提取液中镓、钒分离的核心技术。萃取剂的官能团结构直接决定分离性能，酸性磷类萃取剂（如 P204、P507）通过氢键缔合机理萃取镓，在 pH=2.0-2.5 时， Ga³⁺ 与P=0 键形成稳定螯合物，分配系数可达 85；而胺类萃取剂（如N235、TOA）则通过离子缔合作用萃取钒，在 pH=3.5-4.0 条件下， VO₂ ₂⁺ 与 R₃ ₃NH⁺形成电中性缔合物，钒分配系数达 120 。协同萃取体系（如 P507+TBP ）通过混合溶剂化效应，可使镓钒分离系数（ βGa/V ）提升至传统体系的2.8倍。

2.2 离子交换与吸附分离技术

离子交换技术适用于低浓度镓钒溶液的深度净化，树脂选型需依据目标元素的离子形态。大孔弱碱性阴离子交换树脂（如 D301R）对钒氧阴离子（ VO₃ ⁻ ）具有优先吸附性，其胺基官能团通过离子交换反应形成-NH⁺ ∂⋅VO₃ ₃⁻ 键，静态饱和吸附容量达 128mg/g ；而螯合树脂（如D401）含亚胺二乙酸基团，在 pH=3.5 时与 Ga³⁺ 形成稳定五元环螯合物，吸附选择性系数（ Ga/Al ）达 350 。动态吸附工艺中，树脂柱径高比控制在1：8-1：10为宜，过大的径高比会导致轴向返混，降低吸附效率。

穿透曲线是优化动态吸附工艺的关键工具。以D301R 树脂吸附钒为例，当料液钒浓度 1.2g/L 、流速 1.5BV/h（床体积/小时）时，穿透点（出口浓度达进口浓度 10% ）出现在18BV，此时钒吸附量达 98mg/g ；继续进料至 35BV达到饱和点，吸附容量为 125mg/g_⨀ 。穿透曲线斜率受流速影响显著，流速增至 3BV/h 时，穿透点提前至 12BV，吸附容量下降 15% 。解吸过程采用2mol/LNaOH 溶液，在流速 0.8BV/h 条件下，钒解吸率达 99.2% ，解吸液钒浓度可达 25g/L ，实现 30 倍浓缩。

3 镓、钒元素的检测分析方法

3.1 光谱分析技术

原子吸收光谱（AAS）通过测量基态原子对特征谱线的吸收强度实现定量分析，其核心原理基于朗伯-比尔定律。检测镓时选用 287.43nm 共振线，钒则采用 318.40nm 谱线，在空气-乙炔火焰（ 2300‰ ）中， Ga³⁺ 和 V⁵ ⁺ 被原子化形成基态原子蒸气，吸收空心阴极灯发射的特征光辐射。该方法需通过背景校正消除铝基体干扰，塞曼效应校正可使铝浓度达 500mg/L 时的测量误差控制在 3% 以内。

电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES ）利用高频等离子体（6000-10000K）激发样品气溶胶，使镓、钒原子跃迁发射特征光谱。选择Ga294.364nm 和 V292.402nm 作为分析线，可有效避开 Al308.215nm 的光谱干扰。该技术支持多元素同时检测，在轴向观测模式下，1 分钟内可完成镓、钒及铝、铁等基体元素的同步测定，线性范围达 0-100mg/L_⨀

3.2 电化学分析技术

伏安法通过测量电解过程中的电流-电压曲线实现痕量检测，微分脉冲溶出伏安法（DPSV）在镓、钒检测中应用广泛。采用玻碳电极（GCE）为工作电极，在 0.1mol/LHAc-NaAc 缓冲液（ pH4.5 ）中， Ga³⁺ 于-0.92V（ vs.Ag/AgCl ）处出现灵敏溶出峰，峰电流与浓度在 0.5-50μg/L 范围内呈良好线性关系（ R²=0.9987 ）。钒（V）则在 pH2.0 的 H₂ ₂ SO₄ ₄介质中，于 +0.58V 产生氧化峰，检出限可达 0.3μg/L ，较线性扫描伏安法灵敏度提升 5 倍。

3.3 联用检测技术研究

色谱-光谱联用技术通过多维分离系统与高灵敏度检测器的结合，有效解决复杂基体干扰问题。离子色谱-电感耦合等离子体质谱（IC-ICP-MS）联用系统，采用 DionexIonPacAS11 阴离子交换柱，以 3.5mmol/LNa₂ CO₃ 溶液为流动相，可分离[Ga（OH）₄ 5 、 VO₃ ₃⁻ 、 AlO₂ ₂⁻ 等阴离子，保留时间分别为 8.3min 、 12.5min 和 5.7min ，再经 ICP-MS 检测⁷ ¹Ga 和⁵ ¹V同位素，实现形态分析与定量测定一体化。该方法在铝浓度达 1000mg/L 时，镓、钒测定回收率仍保持在 95%-105% 。

结语：

综上所述，本文系统探讨了低品位铝土矿中镓、钒等伴生稀散元素的提取与检测方法。通过酸法和碱法提取工艺的对比分析，结合溶剂萃取、离子交换与吸附分离技术的应用，能够有效实现目标元素的分离与富集。在检测环节，光谱分析、电化学分析以及联用技术的研究为精确测定提供了多种选择，特别是在复杂基体条件下展现了较高的灵敏度和准确性。未来研究应进一步优化提取工艺参数，降低试剂消耗与环境影响，同时开发更为高效、低成本的检测手段，以满足工业生产与环境保护的双重需求。这不仅有助于提升资源利用率，也为相关领域的技术进步提供了重要参考。

参考文献：

[1]李钊辉，魏壮强，田维浩，等.铝土矿中镓的提取与回收研究进展[J].中国冶金，2025，35（04）：14-22.