MOFs 基催化剂的制备及其在氨选择性催化还原（NH₃-SCR）脱硝中的抗硫中毒机制

一、MOFs 基催化剂的制备

1.溶剂热法制备MOFs 基催化剂

溶剂热法是制备 MOFs 基催化剂常用的方法之一。在溶剂热条件下，金属盐和有机配体在高温高压的溶剂体系中发生反应，形成具有特定结构和性能的MOFs 材料。通过控制反应温度、时间、溶剂种类和配比等因素，可以调节 MOFs 的晶体结构、粒径大小和孔结构。例如，在制备某一特定的 MOFs 基催化剂时，以硝酸锌为金属源，对苯二甲酸为有机配体，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，在120℃下反应24 小时，得到了具有规则晶体结构的 MOFs 材料。通过改变 DMF 与其他溶剂的比例，可以进一步调控 MOFs 的孔道大小和比表面积，从而影响催化剂的活性和选择性。

2.水热法制备 MOFs 基催化剂

水热法与溶剂热法类似，只是以水作为溶剂。水热法具有绿色环保、成本低等优点，适合大规模制备 MOFs 基催化剂。在水热反应中，金属离子和有机配体在水溶液中发生水解、缩合等反应，形成MOFs 晶体。

以硫酸铜和均苯三甲酸为原料，在 180^∘C 的水热条件下反应 12 小时，制备出了具有三维网络结构的 MOFs 基催化剂。水热法制备的催化剂在NH₃-SCR 脱硝反应中表现出良好的活性，这可能是由于水热条件下形成的催化剂具有独特的表面性质和活性位点。

3.其他制备方法

除了溶剂热法和水热法外，还有微波辅助合成法、机械化学法等制备MOFs 基催化剂的方法。微波辅助合成法利用微波的快速加热和选择性加热特性，能够显著缩短反应时间，提高反应效率。

通过微波辅助合成法，在短时间内即可制备出具有高比表面积和丰富活性位点的 MOFs 基催化剂。机械化学法是通过机械力作用促进金属盐和有机配体的反应，具有操作简单、无需溶剂等优点，但制备的催化剂的性能可能受到机械力的影响，需要进一步研究其优化条件。

二、MOFs 基催化剂在 NH₃-SCR 脱硝中的性能

1.脱硝活性评价

通过搭建固定床反应装置，对制备的MOFs 基催化剂的 NH₃-SCR 脱硝活性进行评价。在一定的反应温度、空速和气体组成条件下，考察催化剂对 NO_x 的转化率和 N₂选择性。

研究发现，不同制备方法得到的 MOFs 基催化剂在 NH₃-SCR 脱硝反应中表现出不同的活性。一般来说，具有高比表面积和丰富酸性位点的催化剂具有较高的脱硝活性。例如，采用溶剂热法制备的某 MOFs 基催化剂在200-350^∘C 的温度范围内， NO_x 转化率可达到 80% 以上，N₂选择性也保持在90% 左右。

2.温度对脱硝性能的影响

温度是影响 NH₃-SCR 脱硝反应的重要因素之一。在较低温度下，催化剂的活性较低， NO_x 转化率不高；随着温度的升高，催化剂的活性逐渐增强， NO_x 转化率提高。

然而，当温度过高时，会发生副反应，如 NH₃的氧化等，导致 N₂选择性下降。对于 MOFs 基催化剂，存在一个最佳的反应温度区间，在这个区间内，催化剂既能保持较高的脱硝活性，又能保证良好的 N₂选择性。研究表明，大多数MOFs 基催化剂的最佳反应温度在 200-400^∘C 之间。

通过调整催化剂的结构和组成，可以拓宽其活性温度窗口，提高其在不同温度条件下的脱硝性能。

3.空速对脱硝性能的影响

空速反映了反应物在催化剂床层中的停留时间，对 NH₃-SCR 脱硝反应的性能也有重要影响。在较低空速下，反应物与催化剂的接触时间较长，有利于反应的进行，NOₓ转化率较高。

但空速过低会导致处理效率低下。随着空速的增加，反应物在催化剂床层中的停留时间缩短， NO_x 转化率逐渐降低。对于 MOFs 基催化剂，需要选择合适的空速，以平衡脱硝效率和处理能力。一般来说，在实际应用中，空速控制在 10000-30000h⁻¹较为合适。

三、MOFs 基催化剂在 NH₃-SCR 脱硝中的抗硫中毒机制

1.硫中毒现象及影响因素

在含硫气氛下，MOFs 基催化剂会发生硫中毒现象，导致其脱硝活性下降。硫中毒的主要原因是烟气中的 SO₂与催化剂表面的活性组分和酸性位点发生反应，生成硫酸盐等物质，覆盖了催化剂的活性位点，阻碍了反应物的吸附和反应。

影响硫中毒的因素包括SO₂浓度、反应温度、催化剂的结构和组成等。较高的 SO₂浓度会加速催化剂的硫中毒过程；在较低温度下，生成的硫酸盐更稳定，更容易导致催化剂失活。不同结构和组成的催化剂对硫中毒的抵抗能力也不同。

2.抗硫中毒机制的研究方法

为了深入探究MOFs 基催化剂的抗硫中毒机制，采用了多种表征手段，如 X 射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、X 射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）等。

XRD 可以分析催化剂在硫中毒前后的晶体结构变化；SEM 可以观察催化剂的表面形貌变化；XPS 可以确定催化剂表面元素的化学状态和含量变化；FT-IR 可以检测催化剂表面的官能团和吸附物种。通过综合分析这些表征结果，可以揭示催化剂的抗硫中毒机制。

3.提高抗硫性能的策略

基于对 MOFs 基催化剂抗硫中毒机制的研究，提出了一系列提高其抗硫性能的策略。一是引入碱性助剂，如 Ce、La 等，碱性助剂可以中和 SO₂ ，减少硫酸盐的生成。二是优化催化剂的孔结构，增大孔径和比表面积，有利于反应物和产物的扩散，减少硫酸盐在孔道内的积累。

三是调整催化剂的表面酸性，适当增加弱酸位点的比例，减少强酸位点与 SO₂的反应。通过这些策略的综合应用，可以显著提高 MOFs 基催化剂在 NH₃-SCR 脱硝反应中的抗硫性能。

结语

本研究系统地研究了 MOFs 基催化剂的制备方法、在 NH₃-SCR 脱硝中的性能以及抗硫中毒机制。通过溶剂热法、水热法等多种制备方法，可以合成具有不同结构和性能的 MOFs 基催化剂。在 NH₃-SCR 脱硝反应中，MOFs 基催化剂展现出良好的脱硝活性，但在含硫气氛下易发生硫中毒现象。未来的研究方向可以集中在开发更绿色、高效、低成本的制备方法，深入研究催化剂的结构与性能之间的关系，以及探索新型的抗硫中毒策略。通过不断的研究和创新，有望开发出具有优异性能的 MOFs 基催化剂，为解决氮氧化物污染问题提供更加有效的技术支持，推动大气污染治理技术的发展，改善大气环境质量，保护人类健康和生态环境。

参考文献：

[1]黄群.基于Bi 基MOF 催化剂的制备及其电化学合成甲酸盐的性能研究[D].宁夏回族自治区:宁夏大学,2023.

[2]赵小雪.Zr-MOFs 基复合光催化剂的构筑及其光催化还原二氧化碳性能与机理研究[D].江苏省:江苏大学,2023.