非生物化学老化对Fe-N改性生物炭性质及吸附性能的影响

摘要： 采用控温限氧裂解法在600℃条件下制备棉花秸秆生物炭（CS600），猪粪生物炭（ZF600），对其以Fe-N进行活化改性（CS600-Fe-N，ZF600-Fe-N）以优化表面结构特点，并进行非生物化学老化。通过批量平衡实验探讨老化生物炭对四环素（TC）的吸附特性。结果表明：老化Fe-N改性较其他改性方法能更大地提高生物炭吸附量，提高TC去除率；动力学吸附，6h基本可达到吸附平衡平衡体系吸附量分别为Fe-N ZF600（7.568mg/L）>Fe-N CS 600（7.311 mg/L）> ZF600（7.281mg/L） > CS 600 （7.021mg/L）；不同温度会影响生物炭吸附TC的吸附量，45℃更有利于生物炭吸附TC，当浓度为40mg/L时，去除率CS 600（99.91%）>Fe-N ZF600 （98.14%） > ZF600 （95.18%） > CS 600 （93.66%）；酸性条件更有利于生物炭吸附TC。

关键词：棉花秸秆；猪粪；生物炭；四环素；吸附

中图分类号：X131.3          文献标识码： A        文章编号：               DOI：

四环素（tetracycline， TC）是目前使用量最大的抗生素之一，其通过以原药和代谢产物的形式经动物粪尿排出，最终通过物质循环进入环境，从而造成水体TC污染[1]。目前，水体TC去除的主要方法包括光降解、化学氧化法、生物修复法和吸附法等[2-3]。由于具有成本低、操作简单等特点，吸附法引起了关注和研究，寻找成本低廉的新型材料作为吸附剂是研究的热点。原状生物炭对污染物的吸附性能有限，需对其进行改性。因此，本项目采用限氧控温裂解法制备棉花秸秆生物炭，对其进行Fe-N改性，并进行非生物化学老化，探究老化对生物炭的影响，采用批量平衡实验研究非生物老化Fe-N改性生物炭对水中TC的吸附效果，分析老化生物炭对TC污染物的吸附规律和影响因素。项目研究试图通过吸附实验明确非生物老化生物炭对TC的吸附机理，以期为TC的水污染控制提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试供材料

实验采用新疆生产建设兵团第一师阿拉尔市十团棉花秸秆（CS）为前体材料制备生物炭。猪粪采用当地养殖场未发酵猪粪。生物炭制备：采用限氧控温裂解法。改性生物炭制备，采用浸渍法，生物炭标记为CS 600-Fe-N，ZF600-Fe-N。非生物老化过程：对生物炭进行两个月非生物化学老化（在60℃或90℃、湿度为40%，无菌恒温恒湿培养）。

1.2试验方法

1.2.1动力学吸附实验

准确称取0.05g生物炭至离心管，依次加入50.00mL，100mg/L的TC溶液，恒温振荡器25℃、150r/min振荡、取样，0.45μm滤膜过滤，取上清液紫外分光光度计测定TC浓度，实验重复2次。

1.2.2等温吸附实验

移取60mL一定浓度的TC至烧杯中，称取0.05生物炭，在25，35，45°C条件下，150r/min振荡吸附，吸附平衡后测量TC浓度，实验重复2次。

1.2.3影响因素实验

pH影响实验：称取生物炭0.05g，加入25ml 100ppm的TC，调节pH约3、4、5、6、7、8、9，其他步骤同等温吸附试验。投加量影响实验：准确量取10ml浓度为100mg/L的TC加入0.01g、0.02g、0.03g、0.04g、0.05g生物炭，其他步骤同等温吸附试验。

2 结果与讨论

2.1吸附动力学实验结果分析

老化生物炭对TC的吸附存在快速吸附、慢速吸附这2个阶段。在120min时吸附趋于平衡状态，吸附量Fe-N ZF600（7.402mg/L） > Fe-N CS 600 （7.189 mg/L ） > ZF600 （7.091 mg/L ） > CS 600 （6.660 mg/L）。吸附初期，生物炭表面有大量活性点位，溶液中的TC浓度较高，其生物炭的传质推动力大，导致吸附效率快，并且吸附量随时间增加而迅速增加。随着TC不断被吸附，生物炭表面活性点位逐渐减少，吸附能力降低，达到吸附-脱附平衡。6h后达到吸附平衡，平衡吸附量为：Fe-N ZF600（7.568mg/L）>Fe-N CS 600（7.311 mg/L）> ZF600（7.281mg/L） >CS600（7.021 mg/L）。

2.3 棉花秸秆生物炭对TC的等温吸附

吸附等温过程，随着温度的升高，生物炭对TC吸附量变大，当45℃时，Fe-N ZF600对TC的吸附量趋于直线增长；生物炭对低浓度的TC吸附效果最好，当浓度为40mg/L时，去除率Fe-N CS 600（99.91%）>Fe-N ZF600 （98.14%） > ZF600 （95.18%） > CS 600 （93.66%）。

2.4 溶液pH值对吸附效果的影响

当pH约为3时CS600吸附量最大，为15.68mg/g。当pH约为4时ZF600吸附量最大，为30.25mg/g，pH=4之后ZF600对TC的吸附量也几乎呈直线下降趋势。pH对老化Fe-N CS 600和Fe-N ZF600吸附TC的影响较其原始生物炭相对较小，老化Fe-N CS 600和Fe-N ZF600的最大吸附量分别为32.78和31.35 mg/g。

2.5 吸附剂投加量对吸附效果的影响

TC的去除率（R）随着生物炭用量的增加而增加，但饱和吸附量却随之减少。CS600的去除率从43.22%增加到51.15%、表面吸附位点的增多和有效吸附面积的增加是生物炭吸附去除TC的主要原因。

3结论

生物炭对TC吸附，6h基本可达到吸附平衡，45℃更有利于生物炭吸附TC。酸性条件下更有利于生物炭吸附TC。老化生物炭对TC的去除率（R）随着棉花秸秆生物炭用量的增加而增加，但饱和吸附量却随之减少。将棉花秸秆和猪粪制备成生物炭并对其进行改性老化后，可有效去除水中的抗生素。因此，将棉花秸秆和猪粪制成生物炭用于水中污染物的处理具有较大的发展前景。

参考文献

[1] 张小红， 陶红， 王亚娟， 等.银川市农田土壤中四环素类抗生素的污染特征及生态风险评估[J].环境科学，2021，42（10）： 4933-4941.

[2] Chen Z F，He Z P，Zhou M，et al. In-situ synthesis of biochar modified PbMoO4： An efficient visible light-driven photocatalyst for tetracycline removal [J]. Chemosphere，2021，284

[3] Wang W，Gao M，Cao M B，et al. A series of novel carbohydrate-based carbon adsorbents were synthesized by self-propagating combustion for tetracycline removal [J]. Bioresource Technology，2021，332.

基金项目：塔里木大学大学生创新创业训练计划项目（非生物化学老化对Fe-N改性生物炭吸附性能的影响）（2024188）；塔里木大学大学生创新创业训练计划项目（碱改性棉花秸秆生物炭对水中抗生素的吸附特性及机制研究）（2025243）；

作者简介：马艳（2003-），女，在读本科，研究方向为水环境污染控制。