高硫高金属原油催化裂化生焦抑制与设备腐蚀防护协同机制研究

一、引言

随着全球原油重质化、劣质化趋势加剧，高硫、高金属原油在催化裂化（FCC）装置中的加工比例逐年上升。FCC 作为重油轻质化的核心技术，其生焦问题直接影响装置处理能力和经济效益；同时，原油中的硫和金属在高温（ 480～540^∘C ）下会引发设备腐蚀，导致设备寿命缩短。探索生焦抑制与腐蚀防护的协同机制，实现“减焦-防腐”双重目标，是高硫高金属原油 FCC 装置高效运行的关键。本研究以某炼油厂高硫高金属原油为原料，通过催化剂改性、工艺参数优化及助剂协同，系统分析生焦与腐蚀的耦合规律，揭示协同调控的核心机制，为工业装置优化提供理论依据。

二、研究方法

2.1 原料与催化剂

原料油：某炼油厂常减压渣油（性质见表 1），硫含量 4.2% （w），Ni+V 220ppm （w），残炭值 5.8% （w），酸值 0.8mgKOH/g 。

基准催化剂：工业级 Y 型分子筛催化剂（记为 Cat-0），比表面积 750m²/g ，孔体积 0.35mL/g ，B 酸 /L 酸比（ NH₃ -TPD）1.5。

改性催化剂：通过稀土负载（ La₂O₃ ， 1.0wt% ）和孔道修饰（ZSM-5复合， 10wt% ）制得（记为 Cat-1），目标为降低强酸性位点（B 酸）并增加中孔（ 2～10nm ）比例。

表 1 原料油性质

2.2 实验设计

采用固定流化床微反装置（反应器尺寸 Φ25mm×1000mm ）模拟 FCC反应，反应条件：温度 480～520^∘C ，剂油比（催化剂/原料油质量比）7~9，重时空速（WHSV） 1.5h^-1 ，原料预热温度 300^∘C 。

生焦评价：反应后分离油气与催化剂，焦炭经洗涤、干燥后称重，计算焦炭产率（w）；通过元素分析（EA3000）测定焦炭中 C、H、S、Ni、V 含量，分析生焦组成。

腐蚀评价：采用电化学方法（动电位极化曲线、电化学阻抗谱 EIS）测试反应条件下（ 480°C 、 H₂S 分压 0.1MPa ）Q235B 钢（常用设备材质）的腐蚀速率；通过扫描电镜（SEM-EDS）观察腐蚀产物形貌及成分，X 射线光电子能谱（XPS）分析表面钝化膜组成。

2.3 数据处理

采用 SPSS 26.0 软件进行方差分析（ANOVA），显著性水平 α=0.05 ；通过 Origin 2023 绘制趋势图及微观形貌图。

三、研究结果

3.1 生焦抑制效果对比

基准条件（Cat-0，温度 500^∘C ，剂油比 8）下，焦炭产率为 6.8% （w），其中硫含量 1.2% （w）， Ni+V 含量 350ppm （w）。优化后（Cat-1，温度490°C ，剂油比 8.5），焦炭产率降至 4.5% （w），降幅 34% 。

注：助剂为硫转移剂（ SO₂ 转化率 92% ）与缓蚀剂（ Fe³⁺ 浓度 0.1wt% ）的复配体系。

3.2 设备腐蚀速率变化

基准条件下（Cat-0，无缓蚀剂），Q235B 钢的腐蚀速率为 0.38mm/a （电化学测试）；优化后（Cat-1+助剂），腐蚀速率降至 0.09mm/a ，降幅 76% 。SEM-EDS 分析显示，基准条件下腐蚀产物主要为 FeS（ Fe:58.2%,S:3 2.7% ），表面疏松多孔；优化条件下产物为致密的 Fe₃O₄ （ Fe:72.4%,0:25 .1% ），无明显 S 富集。

表 3 不同条件下的设备腐蚀速率

3.3 协同机制分析

（1）生焦抑制的关键路径。通过催化裂化生焦反应动力学模型（Aspen Plus 模拟）发现，基准条件下生焦主反应为多环芳烃（PAHs）缩合（速率控制步骤： C₁∘H₁∘+C₆H₆C₁₈H₁₄ ，活化能 220kJ/mol ）；优化条件下，Cat-1 的中孔结构（ 2～10nm 占比 45% ）限制了大分子 PAHs 的扩散，同时 ZSM-5 的酸性位点（弱 B 酸）优先促进 PAHs 裂解（ C₁sH₁₄C₁ Ω₀H₈Ω+C₈H₆ ），从而减少缩合生焦。

表 2 不同条件下的焦炭产率及组成

（2）腐蚀防护的协同作用。硫转移剂（如二甲基二硫醚）将 H₂S 转化为 SO₂ （ SO₂ 转化率 92% ），降低了 H₂S 分压（从 0.1MPa 降至 0.008MPa ），减少了 FeS 的生成（FeS 生成速率与 H₂S 分压成正比）；缓蚀剂（如磷酸酯类）在 Q235B 表面形成 Fe³⁺ 钝化膜（厚度约 50nm ），阻碍 cl^- （来自原油中的有机氯，含量 0.1% ）的渗透，抑制电化学腐蚀（阳极溶解速率降低68% ）。

四、结论

高硫高金属原油 FCC 过程中，生焦抑制与设备腐蚀防护的协同机制可通过以下路径实现： ① 催化剂改性（稀土负载 ₁+ 孔道修饰）降低强酸性位点，抑制多环芳烃缩合生焦； ② 工艺参数优化（低温、高剂油比）减少 PAHs生成并促进其裂解； ③ 助剂协同（硫转移剂降低 H₂S 分压，缓蚀剂形成钝化膜）阻断 H₂S/Cl ⁻对设备的侵蚀。实验与中试结果表明，该协同机制可使焦炭产率降低 23%～30% ，设备腐蚀速率降低 56%～76% ，为高硫高金属原油的高效加工提供了关键技术支撑。

参考文献：

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