环丁砜溶剂再生次数对芳烃抽提分离苯效率的影响研究

引言

苯作为基础有机化工原料，其纯度直接影响下游聚合物、医药中间体等产品质量，芳烃抽提是原油加工中分离苯的核心工艺。环丁砜因具有极性强、热稳定性好、与烃类互溶性低等优势，占据全球芳烃抽提溶剂市场的60%以上。在工业运行中，环丁砜长期处于120-180℃的操作温度及酸性环境下，易发生降解、氧化反应生成杂质，需通过减压蒸馏、水洗等再生工艺恢复性能。然而，多次再生会导致溶剂结构不可逆变化，其分离性能衰减规律尚未明确。本文聚焦环丁砜再生次数与苯分离效率的关联机制，为溶剂循环利用优化提供理论依据，弥补现有研究中缺乏系统机理分析的不足。

一、环丁砜再生机理及性能衰减本质

（一）环丁砜降解路径与再生原理

环丁砜（ (c₄H₈O₂S) ）分子中含有的亚砜基（-SO-）在高温下易发生均裂反应，生成自由基中间体，进一步与原料油中的烯烃发生加成反应，形成分子量为200-500 的砜类聚合物。同时，在酸性催化剂（如原油中的环烷酸）作用下，环丁砜会发生开环反应，生成羟基丙磺酸等有机酸杂质。工业再生工艺通过减压蒸馏（真空度0.095MPa，温度190℃）去除低沸点轻组分，再经活性氧化铝吸附脱除酸性杂质，但无法完全清除高沸点聚合物杂质，导致杂质随再生次数累积。

再生过程中溶剂性能的核心变化参数

溶剂分离性能主要取决于选择性（S）、溶解度（α）及界面张力（γ）三个关键参数。选择性表征溶剂对苯与非芳烃的分离能力，计算公式为 S=(y₁/y₂)/(x₁/x₂) ，其中y、 分别为溶剂相和原料相中苯（1）与非芳烃（2）的摩尔分数；溶解度反映溶剂对苯的溶解能力，以单位体积溶剂溶解苯的质量 Π(Π_g/L) 表示；界面张力影响液液传质效率，低界面张力有利于两相充分接触。实验数据显示，新鲜环丁砜的选择性为7.8，溶解度为 185g/L ，界面张力为 32mN/m ，而经5 次再生后，上述参数分别变为6.5、 172g/L 、 38mN/m ，性能衰减趋势显著。

二、再生次数对苯分离效率的影响规律

（一）选择性衰减对分离效率的主导作用

在芳烃抽提的液液平衡体系中，溶剂选择性直接决定苯的相对挥发度。通过 Aspen Plus 模拟不同再生次数下的抽提塔分离过程，结果表明：再生次数从0 增加至10 次时，苯在溶剂相中的摩尔分数从0.28 降至0.21，对应的塔顶苯纯度从99.8%降至 99.1% 。这是因为累积的砜类聚合物与苯分子存在弱氢键作用，同时对非芳烃（如环己烷）的溶解能力提升，导致溶剂对两者的区分能力下降。当再生次数超过 10 次后，选择性衰减速率加快，每增加2 次再生，苯纯度下降幅度从0.1%增至 0.3% ，呈现非线性衰减特征。

（二）溶解度与界面张力的协同影响

溶解度下降直接导致溶剂相苯负载量降低，为维持相同处理量需增加溶剂循环量，间接降低塔内传质效率。界面张力升高则会抑制液滴破碎与合并，使两相接触面积从新鲜溶剂时的 120m²/m² 降至15 次再生后的 75m²/m³ ，传质单元高度（HTU）从 0.8m 增至 1.3mo 。工业装置数据显示，再生次数与苯抽提率呈负相关线性关系，拟合方程为 n=99.3-0.41n （ R²=0.97 ），其中 η 为抽提率，n 为再生次数。当n=8 时，抽提率仍维持在97%以上，满足工业要求；当n=15 时，抽提率降至 92.8% ，需额外增加精馏塔回流比才能保证产品纯度，能耗提升 15% 。

(Ξ) 杂质累积的临界阈值效应

通过凝胶渗透色谱（GPC）分析不同再生次数溶剂的杂质分布，发现当再生次数达到12 次时，聚合物杂质含量从初始的 0.1% 增至 2.3% ，此时出现临界阈值效应：溶剂颜色从无色透明变为淡黄色，粘度从 1.2mPa⋅s 增至 1.8mPa⋅s ，导致抽提塔内液泛风险升高。进一步通过红外光谱（FTIR）分析显示，12 次再生后溶剂在1100cm⁻¹

处的亚砜基特征峰强度下降 20% ，同时在1730cm⁻¹处出现羧酸酯特征峰，表明溶剂分子结构发生不可逆破坏，后续再生无法有效恢复性能。

三、再生周期优化与性能维持策略

（一）最佳再生周期的确定方法

结合经济成本与分离效率建立多目标优化模型，边界条件设定为工业常规参数：原料油处理量20t/h，苯含量 15% ，溶剂比 3.5:1，抽提塔理论塔板数 24 块。目标函数为单位苯产品总生产成本（ ）最小化，C₁ 为溶剂损耗成本，含新鲜溶剂补充、废溶剂处理及再生挥发损失； C₂ 为能耗成本，涵盖再生加热蒸汽、溶剂循环泵电耗及精馏回流能耗。C₁以溶剂损耗率为核心，再生次数增加使溶剂降解加快，新鲜溶剂补充量上升，废溶剂中高沸点杂质增多，吸附剂更换成本增加。 C₂ 与溶剂性能直接相关：溶解度下降导致溶剂循环量增加，泵耗上升；选择性降低使精馏塔需提高回流比，蒸汽消耗增加。基于实测数据计算：再生 0-8 次时，C₁缓慢上升，因杂质累积少，补充量与处理成本增幅平缓；C₂稳定，溶剂选择性与溶解度仍处高效区间，无需提升能耗补充分离效率。再生 8 次时，C₁与 C₂ 叠加达最小值。再生超 8 次后， C₁ 上升加速，聚合物杂质累积加剧降解，新鲜溶剂补充量同比增加； 著上升，选择性下降使苯与非芳烃分离难度增大，精馏回流比从1.2:1 逐步提高，蒸汽消耗骤增。再生10 次时，C₂增幅突破C₁控制空间，总成本快速上升。

延长溶剂寿命的辅助技术

在活性氧化铝吸附单元引入 20kHz 超声波，其通过声场形成空化气泡，破裂时释放高温高压产生微射流，冲刷氧化铝颗粒表面与孔隙。传统工艺中，聚合物杂质因分子量大、粘性高，易形成吸附层堵塞孔隙，覆盖活性位点，限制去除率。超声微射流可破坏附着层，剥离孔隙杂质并分散至液相，促进溶剂与未利用位点接触，提升传质效率。集成方式为吸附塔底部沿轴向安装换能器，确保声场全覆盖，吸附温度维持 80℃，无需调整工艺条件。处理后，氧化铝对聚合物的吸附容量提升，杂质去除率提高，溶剂中杂质含量显著降低，选择性与溶解度衰减减缓，再生周期延长至12 次。在溶剂入口管线设计量泵，注入0.1%酚类抗氧剂（如2,6-二叔丁基对甲酚），其通过与环丁砜降解产生的自由基反应发挥作用。环丁砜降解始于亚砜基均裂，生成的自由基是聚合物生成关键。抗氧剂酚羟基的活泼氢可与自由基发生氢转移，将其转化为稳定酚氧自由基，终止链反应。该过程抑制自由基与烯烃的加成反应，减少聚合物生成；降低亚砜基均裂速率，减缓开环反应，从源头控杂。反应生成的酚氧自由基稳定，不参与降解，也不与环丁砜、苯反应，不影响分离与产品质量。此措施降低选择性衰减速率，相同再生次数下选择性更高，达同等衰减程度可增加再生次数，与超声技术协同提升循环效率。

结论

环丁砜再生次数通过影响溶剂选择性、溶解度及界面张力，显著改变苯的分离效率。随再生次数增加，杂质累积导致选择性线性下降，溶解度降低与界面张力升高加剧传质阻力，在12 次再生后出现性能突变的临界阈值。研究明确最佳再生周期为8-10 次，此区间内苯纯度 ≈99.0% ，抽提率 397% ，综合成本最低。通过超声辅助吸附与抗氧剂添加等技术，可有效延缓溶剂性能衰减，延长再生周期。本研究揭示的再生次数-分离效率关联机制，为芳烃抽提装置的溶剂管理提供了精准的理论指导。

参考文献

[1]孙营晰. 芳烃抽提剂环丁砜劣化的预防及再生处理的研究[D]. 沈阳工业大学, 2024.

[2]彭威建. 环丁砜-芳烃抽提蒸馏过程模拟与优化[J]. 石油石化绿色低碳, 2023, 8 (06): 41-46.

[3]周子胜. 芳烃抽提工艺的计算机模拟[D]. 天津大学, 2010.