微反应器内硝化反应强化传质与选择性优化研究

引言

硝化反应通常涉及强腐蚀性介质（如浓硝酸、混酸）与有机底物的液-液或气-液反应，反应速率受传质过程控制，且易发生多硝化、氧化等副反应，导致目标产物收率降低。传统间歇式釜式反应器中，搅拌强度不足导致两相混合不均，传质系数仅为 10^-4～10^-3m/s 量级，局部过热现象显著，不仅限制反应效率，还存在爆炸风险。微反应器凭借其通道尺寸小（典型内径 10～1000μm ）、比表面积大（可达 10⁴～10⁵m²/m³. ）、传热传质效率高、操作安全性强等优势，成为解决硝化反应传质瓶颈与选择性调控难题的理想技术手段。目前，关于微反应器内硝化反应的研究已取得一定进展，但针对微尺度下传质-反应协同机制、复杂体系选择性调控规律及工业化放大关键技术的深入探讨仍需加强。

1 微反应器内硝化反应的传质强化机制

1.1 微通道结构对传质性能的影响

微通道的几何结构（如直径、长径比、截面形状及内部构件）是影响传质效率的关键因素。微通道直径减小可显著增加比表面积，缩短传质距离，从而提高传质系数。研究表明，当微通道直径从 1000μm 减小至 100μm 时，液-液两相传质系数可从 0.5×10^-3m/s 提升至 5×10^-3m/s ，传质效率提升近10 倍。此外，长径比的增加可延长物料在微通道内的停留时间，确保传质过程充分进行；而矩形或三角形截面微通道相较于圆形截面，可增强两相界面扰动，促进界面更新，进一步提高传质速率。

内部构件（如静态混合单元、多孔介质涂层）的引入可进一步强化传质。例如，在微通道内设置交错排列的凸起结构，可使两相流形成混沌流动，破坏液膜边界层，界面更新频率提升 30%～50% ；而在微通道内壁涂覆多孔氧化铝涂层，利用多孔结构的毛细作用增强两相接触，可使传质系数再提升 20%～30% 。以甲苯硝化反应为例，在直径 200μm 、长径比500 的矩形微通道（含静态混合单元）中，传质系数可达 8×10^-3m/s ，相较于传统釜式反应器，传质效率提升8~16 倍，反应时间从数小时缩短至数分钟。

1.2 流动状态与相界面特性对传质的调控作用

微反应器内两相流动状态（如分层流、分散流、弹状流）直接影响相界面面积与传质阻力。在液-液硝化反应中，分散流（分散相以微小液滴形式分散于连续相）具有更大的相界面面积，传质效率显著高于分层流。通过调控两相流速比（如有机相/无机相流速比从 0.5 调整至 2.0），可实现流动状态从分层流向分散流的转变，相界面面积从 100m²/m² 提升至 1000m²/m³ ，传质阻力降低 60%～70% 。

相界面特性（如界面张力、界面反应动力学）也对传质过程具有重要影响。在硝化反应中，混酸与有机底物的界面张力较大，易导致两相接触不充分。通过添加微量表面活性剂（如十二烷基苯磺酸钠），可降低界面张力从 50mN/m 降至 20mN/m ，促进分散相液滴细化，界面更新速率提升 40%～50% ；同时，表面活性剂还可吸附于相界面，改变界面反应环境，抑制副反应发生，实现传质与反应的协同优化。

2 微反应器内硝化反应的选择性优化策略

2.1 操作参数对选择性的调控机制

反应温度、停留时间及物料配比是影响硝化反应选择性的关键操作参数。硝化反应为强放热反应，传统釜式反应器中局部过热易导致有机底物氧化或多硝化副反应，而微反应器的高效传热性能（传热系数可达1000～10000W/(m²⋅K) ）可实现反应温度的精确控制（温度波动范围 ^±0.59C ），从而抑制副反应发生。以邻二甲苯硝化制备 3,4-二甲基硝基苯为例，在传统釜式反应器中，温度升高 10% ，副产物含量增加 15% ；而在微反应器中，通过精确控温（反应温度控制在 50±0.5℃），副产物含量可控制在 5%以下，目标产物选择性提升至 95% 以上。

停留时间的精确控制可避免过度反应。微反应器通过调控物料流速，可实现停留时间的精准调节（停留时间波动范围 ±2% ）。以苯酚硝化制备对硝基苯酚为例，当停留时间从10 s 延长至30 s 时，对硝基苯酚选择性从85%降至 70% ，副产物邻硝基苯酚含量增加 15% ；而在微反应器中，将停留时间精确控制在 15 s，对硝基苯酚选择性可稳定在 88%～90% 。

2.2 功能化微反应器的选择性调控作用

功能化微反应器通过在微通道内壁修饰特定官能团或负载催化剂，可实现对硝化反应路径的定向调控，进一步提高目标产物选择性。例如，在微通道内壁修饰磺酸基 (σ_-SO3H) ），可增强对有机底物的吸附能力，提高反应活性位点附近底物浓度，促进单硝化反应；同时，磺酸基的酸性可调控硝化试剂的活性，抑制多硝化副反应。以萘硝化制备α-硝基萘为例，在未修饰的微反应器中， ∝ -硝基萘选择性为 75% ；而在磺酸基修饰的功能化微反应器中，α-硝基萘选择性提升至 88% ，副产物β-硝基萘含量降低 13% 。

3 微反应器内硝化反应的数值模拟与放大方法

3.1 传质-反应耦合数值模拟

基于计算流体力学（CFD）与反应动力学模型，可建立微反应器内硝化反应的传质-反应耦合数值模型，模拟两相流动、传质及反应过程。在数值模拟中，采用VOF（Volume of Fluid）方法描述液-液两相界面形态，结合相间传质模型（如双膜理论模型）计算传质系数，耦合硝化反应动力学方程（如二级反应动力学模型），可准确预测微反应器内浓度分布、温度分布及目标产物选择性。

3.2 微反应器的工业化放大方法

微反应器的工业化放大需解决通量提升与传质-反应性能保持的矛盾。目前，主流的放大方法包括“数量放大”（即增加微通道数量，采用并行集成方式）与“尺寸放大”（即在保持微尺度效应的前提下，适当增大微通道尺寸）。

数量放大是目前最成熟的放大方法，通过将多个微通道并行集成，形成微反应器阵列，可在保持单通道传质-反应性能的同时，显著提高处理通量。例如，将1000 个直径 200μm 的微通道并行集成，形成微反应器模块，处理通量可达100 L/h，相较于单通道（0.1 L/h）提升1000 倍，且目标产物选择性保持在 95% 以上，与单通道性能基本一致。

尺寸放大需严格控制微通道尺寸增大后的传质性能变化，通常采用“等比放大”原则，即保持微通道的长径比、流速比等关键参数不变，适当增大微通道直径。研究表明，当微通道直径从 200μm 放大至 500μm 时，保持长径比（500）与流速比（2.0）不变，传质系数从 8×10^-3m/s 降至 5×10^-3m/s ，仅降低 37.5% ，目标产物选择性仍可保持在 92%以上，满足工业化生产要求。此外，通过在放大后的微通道内设置静态混合单元，可补偿传质性能的下降，传质系数可提升至 7×10^-3m/s ，选择性恢复至 95% 。

结论

微反应器通过微通道结构优化（减小直径、增加长径比、引入内部构件）可显著提升传质系数（可达 10^-2m/s 量级），强化传质过程；通过精确控制操作参数（温度、停留时间、物料配比）与设计功能化微通道，可有效抑制副反应，目标产物选择性提升至95%以上。数值模拟技术可准确预测微反应器内传质-反应过程，为结构优化提供指导；而数量放大与尺寸放大相结合的方法，可实现微反应器的工业化应用。

参考文献

[1]宋璟, 王玉军, 邓建, 陈光文, 骆广生. 微反应器内芳烃硝化反应研究进展[J]. 化工学报, 2024, 75 (11):3911-3922.

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