化学需氧量（CODcr）测定中氯离子干扰的消除方法探讨

引言

化学需氧量作为评价水体有机污染负荷的重要指标，在环境监测、污水处理、排放控制等领域应用广泛。标准测定方法主要基于强氧化剂重铬酸钾在酸性条件下对水中有机物的氧化反应，测定过程中存在一定的选择性和敏感性。氯离子由于其较强的还原性，容易在氧化过程中与重铬酸钾发生副反应，导致氧化剂的过度消耗，使得CODcr 测定值偏高，严重时可产生超标误判。高氯水样常见于海水养殖废水、皮革加工废液、含盐工业废水等，其CODcr 的准确测定对环境管理具有重要意义。因此，研究如何有效消除氯离子干扰，是确保CODcr 测定准确性和可靠性的关键。

1 氯离子对CODcr 测定的干扰机制

在重铬酸钾测定CODcr 的酸性高温条件下，氯离子容易被氧化为游离氯或氯气，尤其在高浓度硫酸存在下，这种氧化反应更为剧烈。氯离子作为还原性阴离子，其在强酸环境中能以中间态被重铬酸钾氧化，同时消耗部分氧化剂，导致检测系统中氧化剂用量超过了实际有机物的反应需求。这一副反应在反应过程中释放出游离氯，与银盐或其它测定试剂进一步发生次级反应，使整个检测体系复杂化，且产生的气体可能对仪器构件造成腐蚀。此类非目标反应不仅造成氧化剂消耗失真，也导致终点判断难以准确，影响CODcr 测定的稳定性和重现性，保障测定稳定性的关键在于系统性解决氯离子的干扰机制，并在实验设计中引入稳健的干扰抑制措施，以实现水质监测的高一致性与高准确性。

2 CODcr 测定中常用的氯离子干扰消除方法

2.1 硫酸汞掩蔽法的应用原理

硫酸汞作为传统掩蔽剂，能与氯离子生成稳定的络合物，从而阻断其与重铬酸钾之间的氧化反应。该方法操作简便，适用于中低浓度氯离子的水样测定。硫酸汞掩蔽的本质在于以配位形式抑制氯离子的反应活性，其与氯离子的络合反应在酸性条件下进行迅速，能有效控制副反应的发生率。在实际操作中，通过精确控制硫酸汞用量及混合顺序，可以最大程度减小氧化剂消耗偏差，进而提升测定精度。

2.2 蒸馏除氯技术的分离效果

蒸馏法通过将氯离子氧化为氯气并在加热条件下挥发，再进行冷凝分离，实现对氯离子的物理去除。该方法适用于高浓度氯离子的水样处理，其核心在于将氯离子的氧化提前释放，并通过气相转移方式排出系统，有效减少后续CODcr 测定中的干扰来源。蒸馏过程需在强酸条件下进行，操作复杂度相对较高，需配合专业设备与冷凝系统。虽然分离效率较高，但存在有机物部分挥发损失的风险，对测定结果产生一定负面影响。

2.3 离子选择膜分离法的开发潜力

近年来，基于膜分离技术的发展，离子选择性膜在水质分析中的应用逐渐增多。通过特定结构的膜材料，实现对氯离子的选择性截留和迁移，达到分离效果。该方法无需化学试剂，依赖膜的结构功能实现分子筛选，具备绿色环保、操作自动化程度高等优势。在CODcr 测定中，膜分离技术可以在前处理阶段实现高效除氯，保障样品进入反应系统前已完成去除干扰步骤。但目前该技术在水质复杂样品中仍面临膜污染、寿命短和成本高等瓶颈，尚未广泛推广。

3 CODcr 测定方法优化与新技术展望

3.1 反应条件调整对干扰影响的抑制作用

通过调控测定反应体系中的温度、酸度和反应时间，可在一定程度上抑制氯离子的活性。研究表明，适当降低反应温度和延长反应时间，可以减少氯离子的氧化速率，从而减缓其对重铬酸钾的消耗速度。控制硫酸加入量及其浓度，有助于稳定反应体系中自由氯的形成路径，降低副反应强度。此外，调整反应体系中的搅拌方式和试剂添加顺序，也能改善氯离子参与副反应的可能性。在保证有机物充分氧化的前提下，优化实验条件成为提升抗干扰能力的重要手段，需通过系统实验确定最佳操作参数，提升测定过程的稳定性与准确性。

3.2 绿色掩蔽剂的替代研究进展

在环境友好型分析方法的推动下，学术界探索使用绿色替代物作为氯离子掩蔽剂，避免汞盐带来的二次污染。部分研究采用乙二胺四乙酸（EDTA）类有机络合剂，或通过植物提取物中的活性成分对氯离子进行络合，取得了一定实验效果。这类掩蔽剂在操作上更加安全，适用于自动化检测系统中大批量水样的处理。但其掩蔽强度和选择性仍有待优化，部分有机络合剂可能与其他阳离子形成副络合，影响反应体系平衡。绿色化发展方向为CODcr 测定中的干扰控制提供了创新思路，未来需进一步完善其化学性能及应用适应性，推动其在实际水质检测中的标准化应用。

3.3 联合工艺集成的系统优化策略

为实现对复杂水样中氯离子干扰的彻底解决，研究者提出多方法集成策略，将掩蔽、分离、调控等多个步骤有机组合，构建系统化的干扰消除流程。例如，可先采用膜分离预处理，再进行掩蔽剂作用，并配合优化反应条件，实现全过程干扰最小化。此类联合技术提升了对高氯水样的适应性，减少单一方法局限对测定结果的影响。在工业水质检测或环境应急监测中，集成工艺通过模块化设计可实现快速响应与多样样品处理能力。系统化策略对操作规范化、标准建立与工程推广具有积极意义，推动 CODcr测定技术迈向更高精度与更广适应性的应用阶段。

结语

氯离子作为CODcr 测定中的典型干扰因素，其存在显著影响水质分析的准确性与科学性。针对氯离子在酸性高温条件下易被氧化、参与副反应的问题，研究者提出了多种有效的消除与抑制方法，从传统掩蔽剂到新型膜分离技术均展现出不同程度的适用优势。实际应用中，应根据水样特性、氯离子浓度及检测环境，科学选择或组合干扰控制手段，实现测定系统的稳定性与数据的可靠性。随着绿色检测理念和自动化趋势的推进，未来CODcr 测定技术将向高灵敏度、强抗干扰和环保方向持续优化，为环境监测提供更坚实的技术支撑。

参考文献

[1]李京珊.重铬酸盐法和快速消解分光光度法测定化学需氧量的方法探究[J].清洗世界,2025,41(06):57-59.

[2]李静,何冬英,孙晓雷,徐达剑.区域特异性水化学需氧量测定中硫酸汞掩蔽氯离子的最佳条件[J].新疆环境保护,2025,47(01):45-50.

[3]刘春,郭昱,刘丹娜,邢嵘嵘,王丽娟.重铬酸钾氧化-氯气校正法测定稀土萃取工艺中高氯废水的化学需氧量[J].稀土,2025,46(01):63-70.