基于多物理场耦合的锂离子电池热失控早期预警机制研究

引言

近年来，锂离子电池作为新能源产业发展过程中兴起的新型能源种类，凭借着锂离子质量密度大、使用寿命长等优势，在车载、储能电站等各个行业应用中较为广泛，但是其引发的热失控火灾、爆炸等事故频频出现，由于热失控涉及到电、热、化学等多个物理场，其中涉及到内短路产生局部焦耳热，电极材料分解产生热量、放热反应、产生特征气体等多个链式的复杂反应过程，所以仅仅监控单个物理场只能发现局部的情况，无法实现早期预警，而目前已有的研究都只是针对热失控的一个单一物理场（温度升高、电压升高）进行相关的研究，缺乏多个物理场耦合的机制，导致预警不够准确及时。本文从多物理场角度，通过利用锂离子电池建立热失控早期预警模型并通过相关试验证明了多物理场耦合模型的可靠性，为锂离子电池安全早期预警提供新的路径。

一、锂离子电池热失控的多物理场耦合机制

（一）电场特性与热失控关联

锂离子电池放电/充电电极材料发生化学反应同时伴随着电子的转移与离子的扩散，当发生内短路、过充时，局部电流量剧增产生焦耳热。锂离子电池过充/放电时内阻突变是电池热失控的初始信号，锂离子电池过充至 130%SOC 时，内阻从 20mΩ突变为 80mΩ ，电极间界面副反应加剧[1]。锂离子电池电压突变（电压突降、平台突增）与脱嵌锂离子速度不匹配有关，钴酸电池电压在 4.5V 以上过充时，引起正极电极材料分解，产生氧气，产生热量。

（二）温度场分布与热积累效应

温度是热失控最直观的物理参数，电池的发热量来源于电池的电化学反应热、极化热、副反应热，在热失控的初始阶段，内部中心温度的梯度更大，磷酸铁锂电池热失控中心温度比表面温度高 15-20℃（张明明等，2021）。在温度升高的过程中，SEI 膜分解（80-120℃）、负极与电解液反应（120-200^∘C^⋅ 、正极和电解液剧烈反应（温度超过 200℃后，正极与电解液反应，释放大量的热量（功率可达 500W/kg 以上），加快热失控的进程[2]。

（三）化学场演化与气体释放规律

热失控前伴有多个化学副反应，生成 CO、 CO₂ 、H₂等气体。有学者发现，SEI 膜分解温度范围内（<150℃）释放 CO₂，浓度在 50⋅100ppm ，200℃以上电解液分解生成 CO，浓度随温度升高呈指数增加，到热失控前 10min，其浓度高于 500ppm（李明等，2020）。同时气体释放速率会随着反应剧烈程度的增加而加快，其气体释放速率在热失控前 10min 已达到 0.5L/min ，高于磷酸铁锂的 0.2L/min[3]_o

（四）多物理场耦合作用规律

电-热-化学场之间不是孤立的存在，而是相互促进的“电-热-化学”反馈环。异常电场（内部短路）引起局部温度升高，温度升高促进化学副反应产生，副反应产生的气体改变电池内部的压力，加剧了电极接触不良与电流分布不均，如此往复，实验证明电池温度升高至 80℃以上时，CO 浓度达到 200ppm 时其内阻增长率是其他温度激发时的 3 倍，即场-场之间的相互促进。

二、基于多物理场耦合的预警指标体系构建

（一）特征参数选取

结合多物理场耦合理论，主要预警参数选择包括以下方面：电参数：内阻变化率（ ΔR/R₀ ）；电压变化率（ΔU）；电流不正常系数（Iₐ）；热参数：表面温度梯度（∇T）；加热速度（dT/dt）；化学参数：二氧化碳（C.CO）、二氧化碳浓度比值）；上述参数作为初始多物理场表征的热失控初始参数，ΔR/R₀>15% 、∇T>5℃/cm、C.CO>100ppm 作为初始预警阈值[4]。

（二）参数权重确定

采用熵权-层次分析法确定参数权重：

1. 通过层次分析法构建判断矩阵，邀请 10 位电池安全领域专家对参数重要性打分，确定主观权重；2. 基于 100 组热失控实验数据，计算各参数的信息熵，确定客观权重；3. 融合主客观权重，得到综合权重：电参数（0.35）、热参数（0.30）、化学参数（0.35）（张明明等，2021）[5]。

三、实验验证与结果分析

（一）实验设计

选用 2.6ah（标称电压 3.7V）18650 三元锂，过充（1C，截止电压 5V）、针刺（3mm 钢针）、高温（150℃）三个滥用条件，每个滥用条件 5 个复次。采用：电化学工作站（CHI660E），检测电阻值、电压；红外热像仪（FLIRT640），检测温度场；气体传感器阵列（GMT-7、GMT-135），检测目标气体浓度。

（二）预警效果验证实验结果显示：

1. 过充场景中，模型在热失控前 8.2 分钟触发一级预警，传统单温度预警仅提前 3.5 分钟；

2. 针刺场景中，模型预警提前时间为 5.1 分钟，较单电压预警（2.3 分钟）延长 2.8 分钟；

3. 高温场景中，模型预警准确率达 100% ，无漏报或误报。

（三）不同电池类型适用性分析

对比三元锂与磷酸铁锂电池的预警效果，模型对两者的平均预警提前时间分别为 6.8 分钟与 5.5分钟，差异源于化学副反应速率不同，但均满足早期预警需求。

四、结语

本文构建了多物理场耦合锂离子电池热失控早期预警模型，通过锂离子电池耦合的电、热、化学场特征参量对锂离子电池热失控危害提前作出预警，实验验证比单场预警更早，同时预警模型可应用于不同种类的锂离子电池和不同类型的滥用工况。但是模型在低温环境下的预警灵敏度有待进一步提升，后续考虑将压力场参量融入模型优化耦合模型；同时可以扩大样本数，考虑不同容量、不同老化状态下的锂离子电池。为锂离子电池安全管理工作提供理论和技术支撑，为新能源产业安全管理提供技术参考。