鱼塘水中有机磷农药的测量不确定度评定

有机磷化合物作为广泛使用的农业杀虫剂，其通过农田排水、地表径流等途径进入鱼塘后，会对水体生态系统平衡及水产品安全构成潜在威胁，因此精准测定鱼塘水中有机磷含量是开展污染防控与风险评估的关键前提。测量不确定度作为表征测量结果质量的核心指标，直接反映了测量数据的可靠性与可信度。本文基于气相色谱法（GC）测定鱼塘水中有机磷的完整流程，系统开展了测量不确定度评定研究。研究中，严格依据《测量不确定度评定与表示》（JJF 1059.1-2012）及水环境监测相关标准。通过实验数据统计与数学模型计算，对各来源的不确定度分量进行量化：其中，前处理过程中，萃取效率通过平行实验的标准偏差量化结合移液管、容量瓶的校准误差及温度影响计算；标准溶液相关不确定度则依据标准物质证书参数及稀释步骤的累积误差合成；仪器测量不确定度通过同一样品多次重复测定的标准偏差确定。在此基础上，采用方和根法合成得到总相对标准不确定度，并选取包含因子 k=2 （对应 95% 置信水平）计算出扩展不确定度。研究结果明确了标准曲线拟合与样品前处理是影响测量结果不确定度的主要贡献因素，可为优化鱼塘水有机磷测定方法、提升测量数据可靠性提供科学依据，同时也为其他环境水体中类似有机污染物的测量不确定度评定提供了可借鉴的实践范式。

一、本研究采用气相色谱法（GC）测定鱼塘水中的有机磷含量，具体步骤如下

采用 GB/T 13192-91 水质 有机磷农药的测定 气相色谱法来测定水中乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷的含量。摇匀样品并经过滤去除机械杂质，取试样 100mL 于 250mL 烧杯中，调pH 至6.5，然后将试样转移至 250mL 分液漏斗中，用二氯甲烷萃取三次，每次二氯甲烷用量5mL，振摇 5min,静置分层。合并二氯甲烷，收集水层。将合并后的二氯甲烷经无水硫酸钠脱水后，供测定用。

二、不确定度来源识别

有机磷农药 (mg/L) 质量浓度的计算公式:

式中: ci 为试样中农药含量；c 为标样中农药含量；V1 为提取液体积; V2 为被提取的水样体积；K 为试样稀释因子。

由检测方法和数学模型分析，各不确定度分量之间互不相关，按不确定度传播率，得到其合成不确定度为:Urel=

式中各项为不确定度分量的主要来源:Urel(c1)为前处理过程引入的相对不确定度;Urel(c2)为农药标准溶液及其配制过程引入的相对不确定度;Urel(c3)为重复测定样品引入的相对标准不确定度。

三、不确定度分量的量化

1.前处理过程引入的相对不确定度 Urel(c1)

1.1.1 取样过程引入的相对标准不确定度 u11(v100)

1.1.1.1 取样过程中的不确定度主要由 100mL 的量筒引入的，由 JJG196－2006《常用玻璃量器检定规程》查得 100mL 量出式量筒允差为 1mL ，按均匀分布考虑，不确定度为:

1.1.1.2 溶液配制和使用过程中实验室温度变化引入的不确定度用量筒取水样，水的体积膨胀系数为 2.1×10^-4C^-1 ，实验室温度在±2℃之间变化。按均匀分布考虑，不确

100mL 量筒引入的相对标准不确定度为: urel(v100)  u121(v100)  u122(v100) v100

1.1.2 浓缩过程引入的相对标准不确定度 urel(V1)

主要由 1mL 移液器的体积校准引入的体积不确定度，使用1mL 移液器定容时实验室温度变化引入的不确定度。

1.1.2.1 1mL 移液器体积不确定度: 根据 JJG 646-2006 《移液器》，1mL(A 级)容量瓶容量误差为 ±1% ，采用 B 类评定，按均匀分布考虑，则不确定度:

1.1.2.2 温度变化引入的不确定度: 一般实验室温度变化在 ±2^∘C 。在试验过程中萃取所用溶剂为二氯甲烷，二氯甲烷的体积膨胀系数 1.37×10^-3C^-1 ，按均匀分布考虑，则实验室温度变化引入的不确定度:

浓缩过程引入的相对标准不确定度为:

前处理过程引入的相对标准不确定度为:

1.2 标准溶液及其配制过程引入的不确定度Urel(c2)

1.2.1 标准物质证书中所给标准储备液配制质量浓度为 100mg/L ，扩展不确定度为3% ，按正态分布考虑，包含因子 k=2 则标准物质引入的不确定度为:

移液器的不确定度均包括体积校准引入的不确定度、液体充满至刻度的估读误差引入的不确定度和溶液配制使用过程实验室温度变化引入的不确定度三方面，估读误差引入的不确定度很小可忽略不计。其他评定均采用 B 类评定，实验室的温差一般变化在±2^∘C ，以二氯甲烷为溶剂，其体积膨胀系数 1.37×10^-3°C^-1 ，按均匀分布考虑，各不确定度分量计算如下:

1.2.2.1 10μL 移液器引入的不确定度

10μL 微量注射器证书所给的最大允差为 0.26μL ，所引入的标准不确定度为:

溶液配制和使用过程中实验室温度变化引入的不确定度，按均匀分布考虑:

则 10μL 移液器引入的相对标准不确定度为:

同理， 100μL 移液器移取 100μL 有机磷的二氯甲烷溶液引入的相对不确定度0.00595。1mL 移液器引入的相对标准不确定度为: 0.0116。

综上所述，根据标准溶液和各种量器的使用情况，我们可以计算出标准溶液及其配制过程中引入的不确定度。

1.3 重复测定样品产生的相对标准不确定度 Urel(C3)

乐果：Urel (C3)=0.0565 甲基对硫磷：Urel (C3)=0.0588 马拉硫磷 U rel(C3)=0.0789 四、合成标准不确定度与扩展不确定度

综上所述，水中有有机磷含量的不确定度分量互相独立，则相对合成标准不确定度为:

乐果：Urel=0.0069 Uc(c)=3.15×10^-4mg/L×0.0069=0.022×10^-4mg/L

甲基对硫磷：U Jrel=0.0070Uc(c)=2.89×10^-4mg/L^×0.0070=0.020×10^-4m^-2 mg/

马拉硫磷 Urel= 0.0073Uc(c)=2.38×10⁴mg/L×0.0073=0.017×10⁴mg/L

取包含因子 k=2 (近似 95% 置信概率)，则扩展不确定度为:

乐 果 ： U=0.044×10^-4mg/L 甲 基 对 硫 磷 ： U=0.040×10^-4mg/L 马 拉 硫 磷U=0.034×10^-4mg/L

五、结论

本研究通过对鱼塘水有机磷测量过程中各不确定度来源的分析和量化，评定出该测量结果的扩展不确定度。结果表明，标准曲线拟合和样品前处理过程是影响测量不确定度的主要因素。在实际测量工作中，应严格控制这些环节，以提高测量结果的可靠性。

参考文献

[1] 韩红新，孙翠平，吴莉宇，等．测量不确定度在农药残留分析测试中的应用［J］． 上海计量测试，2008，35(1):15－18

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