锌离子电池电解液添加剂保护机理的研究进展

引言

电化学储能技术具有能量密度高、响应时间快、维护成本低、灵活方便等优点，逐渐成为大规模储能的发展方向。水系锌离子电池作为一种新型的可再充电电池，具有高能量密度、低成本和环境友好等优势，受到了广泛的关注。然而电解质和金属阳极之间的界面问题，如锌枝晶生长、析氢反应 (HER)、锌腐蚀。这些问题最终会导致电解质消耗，可逆性差，库仑效率 (CE) 低，锌阳极的循环稳定性下降，严重阻碍了 AZIBs 的大规模实际应用。电解液添加剂是一种简便、有效且可扩展的策略，已在 LIBs、钠离子电池以及 AZIBs 等领域取得到了广泛的应用。电解质添加剂的作用主要包括改善电解液的理化性质、增强锌阳极的稳定性、抑制枝晶生长和腐蚀等。相应的调节机制包括设计静电屏蔽层、调节 Zn²⁺ 的溶剂化鞘层。由于电解液添加剂的广泛使用，所以我们对其研究是有价值的。

近年来，许多研究人员对基于 AZIBs 的电解质添加剂工程策略进行了全面的总结。目前对电解质添加剂的研究大多是从添加剂的种类或电极 - 电解质界面的角度来总结添加剂的作用，而很少从稳定 Zn 阳极的不同作用和机理的角度来概述添加剂工程。 在此，这篇综述详细分析了稳定 Zn 阳极的添加剂策略的五种机制。首先，本文综述了近期关于水系锌离子电池电解液添加剂的研究进展，我们设想这篇简短的综述可以为研究功能电解质添加剂的设计和开发的研究人员提供辅助帮助。

1. 锌阳极问题

Zn 金属阳极具有安全性高、储量丰富、价格低廉、环境友好等优点，广泛应用于 AZIBs 阳极。[5] 然而，水电解质体系中的 Zn 阳极仍然存在一些问题，包括锌枝晶和锌腐蚀、HER和阳极钝化。本节将简要介绍Zn阳极的问题及其机制。

1.1 锌枝晶

电解质 / 阳极界面界面的非均质性必然导致沉积不均匀，电沉积过程包括Zn²⁺ 扩散、 Zn²⁺ 还原、Zn 成核、Zn 晶体生长四个步骤，初始枝晶的尖端比平坦的 Zn 表面具有更小的曲率半径，这导致了较强的 " 尖端效应 "[8]。在不均匀的静电场和浓度梯度下，Zn 离子可以更快地沉积在枝晶尖端。更糟糕的是， Zn²⁺ 可以通过 2D 扩散从平坦的地方转移到活性位点。因此，Zn 枝晶可以优先生长。Zn 枝晶带来越来越多的副反应和“死锌”。活性材料和电解质的损失降低了AZMBs 的CE 和容量。此外，不受控制的枝晶会刺穿隔膜，从而导致短路。

1.2 析氢反应

AZMBs 中的大多数电解质呈轻度酸性（ pH=3-7; ），以缓解副产物的形成。在这种情况下，锌和水之间的反应在热动力学上是自发的。生成的 H₂ 粘附在 Zn 金属表面 ; 这部分被气泡覆盖和包围的 Zn 金属不能被剥离，因为它已经失去了与电解质的接触，这产生了容量的损失。更严重的是，氢气的产生可能会迫使电池膨胀甚至爆裂。

1.3 腐蚀

在 AZMBs 中，可能发生两种腐蚀，自发化学腐蚀和电化学腐蚀。热力学的不稳定也带来了 Zn 表面的自发腐蚀反应。这就是自发化学腐蚀。常见的析氢腐蚀如下所示：Zn 阳极的腐蚀可以由氧溶解引起。这是因为氧气比离子具有强得多的氧化能力，特别是在电解液中。电化学腐蚀是由杂质和 Zn 组成的微型原电池引起的。腐蚀会导致有效锌和电池容量损失。此外，腐蚀还对 pH 值和与氢气反应形成的副产物有显著影响。

2. 添加剂机理

在电解液中引入添加剂可以发挥多种作用，包括抑制副反应、抑制枝晶的生成、调节溶剂化结构以及诱导晶面生长等。本节将简要介绍添加剂机理。

2.1 产生静电屏蔽效应。

为了防止枝晶的形成，某些添加剂可以在现有突起的末端建立静电屏蔽层。通过选择性引入具有比 Zn²⁺ 更负的氧化还原电位的阳离子 [ 相对于标准氢电极(SHE) 的氧化还原电位为 -0.76V ，可以在尖端周围产生“静电屏蔽”，抑制Zn²⁺ 的聚集和进一步的枝晶发育。例如，还原电位较低的阳离子被应用于形成屏蔽层，包括 K⁺ 、 Na⁺ 、 Mg²⁺ 同样，类似于上面提到的无机阳离子，四丁基铵离子 (TBA⁺) ，阳离子表面活性剂添加剂，可以被静电吸引到早期形成的原子核周围的区域，随后导致 TBA⁺ 层的形成。富集的 TBA⁺ 对 Zn²⁺ 沉积。

2.2 调节溶剂化结构。

在传统的含水电解质中， Zn²⁺ 与周围的水分子强烈相互作用，形成溶剂化壳结构 [Zn(H₂0)₆]_2+∘ 。然而，形成的 [Zn(H₂O)₆]_2⁺ 在 Zn 电镀过程中会发生脱溶，产生大量的反应性 H₂0 分子，这些分子很容易分解为 H+ 和 0H^- ，从而引发一系列的副反应，如 HER、电极腐蚀问题。为了解决上述问题，在电解质中引入强配位的分子添加剂是一种有效的方法，它可以破坏 Zn²⁺ 原有的溶剂化壳结构，降低活性水分子的浓度。根据以往的研究报道，这些强配位的分子添加剂大多是有机化合物，根据不同的官能团，它们可以分为醇、醚、酯、砜、酮、腈和酰胺。 我们不仅要寻找不同种类的添加剂，还要注意选择潜在添加剂的思路。最受欢迎的两个研究对象是溶剂添加剂对活性水分子和 Zn²⁺ 溶剂化结构的影响。研究活性水分子的原因是活性水与副反应密切相关。例如，AT 可以与 Zn²⁺ 配合，并被认为是调节 Zn²⁺ 配位环境的合适添加剂。

3. 总结与展望

本文介绍了锌阳极问题，并总结了水系电解液添加剂中各种改进策略的最新进展。特别详细讨论了静电屏蔽层效应、调节 Zn_2⁺ 的溶剂化鞘层。尽管添加剂工程可以提高 AZIBs 的性能，并在该领域取得了令人鼓舞的成果，但我们仍需在完善添加剂的选择和设计、提高锌负极的循环稳定性、合理控制副反应三大方面持续努力。

参考文献：

[1] 张晓琴 . 水系锌离子电池电解液添加剂的设计及枝晶抑制机理研究[D]. 四川 : 四川师范大学 ,2024.

[2] 刘兴泰 . 有机添加剂调控 Zn 金属阳极表面结构及作用机理研究 [D].湖北 : 湖北大学 ,2024.

[3] 申海焘, 李小华 , 王梦雅, 等. 水系锌离子电池成膜添加剂分析 [J].化学通报（印刷版）,2025,88(1):73-82.