红外分光光度法测定水中石油类测量不确定度评定 

水中石油类是石油化工行业在环境监测领域的重要污染物，红外分光光度法是测定污水中石油类的最重要的方法。由于操作过程使用器皿较多，步骤复杂，因此数据结果带有很多不确定性，本文以一个简单的质控样品分析为例，尝试对石油类分析做基础的评定，判断试验室分析石油类不确定度的大小。

1 测量方法概述

依据《HJ 637-2018 石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法》，油类和石油类的含量均由波数分别为 2930cm^-1 ， （CH₂ 基团中 C-H 键的伸缩振动 ）、 2960cm^-1 ， （CH₃ 基团中 C-H 键的伸缩 ） 和 3030cm^-1 （ 芳香环中 C-H 键的伸缩振动 ） 处的吸光度 A₂₉₃₀ 、 A₂₉₆₀ 和 A₃₀₃₀， ， 根据校正系数进行计算 ; 动植物油类的含量为油类与石油类含量之差。使用红外分光测油仪，以四氯乙烯中石油类标准溶液制作曲线，按操作指导书，用四氯乙烯稀释质控样品，分析后得到样品结果。

2 建立测量过程模型

水中石油类浓度 式中： ρ-ρ 质控样品石油类浓度， mg/L

A^- 质控样品在仪器中的吸光度；

a- 校准曲线的截距；

b^- 校准曲线的斜率。

3 测量不确定度来源

3.1 使用仪器的不确定度；

3.2 校准曲线不确定度

3.2 标准样品带来的不确定度；

3.4 玻璃量器带来的不确定度

3.4.1 一次稀释标样用的 10.00ml 移液管不确定度；3.4.2 取曲线各点用的吸量管不确定度；

3.4.3 曲线稀释定容用100ml 容量瓶不确定度；3.4.4 曲线稀释定容用50.0ml 比色管不确定度

3.4.5 一次稀释质控样用的5.00ml 移液管不确定度

3.4.6 质控样定容用100ml 容量瓶不确定度；

4 标准不确定度的评定

4.1 待测样品测定结果

在重复性条件下，对同一样品进行8 次测定，测量结果如下：

4.2 不确定度分量的计算

4.2.1 使用仪器本身的不确定度

使用北京华夏科创的 Oil480 仪器分析，该仪器的不确定度为 3%，假设极端值可能，按三角形分布， ，

4.2.2 校准曲线不确定度

标准曲线方程 y=0.9725x+0. .5617

校准曲线为： A_i=b⋅c_i+a+e_i

A_i， ：第 i 次 y 测定值

C_i ：对应于第i 次 Δy 的校准标准溶液的浓度

b ：斜率

a ：截距

e_i ：残差

4.2.3 标准样品不确定度

制作曲线用的标准样品，来自生态环境部环境发展中心环境标准样品研究所， 1000mg/L 相对扩展不确定度为3%，假设按三角形分布 u（q₃）1000*0.03/6=12.24mg/L ；

4.24 玻璃量器带来的不确定度a）一次稀释标样用的10.00ml 移液管不确定根据取样用10ml 移液管的检定证书，容量允许差为 ±0.02ml ，按三角形分布，

1 ）=0.02/6=0.008ml ；

b）取曲线各点用的吸量管不确定度根据取样用 10ml 直管吸量管的检定证书，容量允许差为 ±0.05ml ，按三角形分布，

u（q₄₂）=0.05/6=0.020ml ；c）曲线稀释定容用 100ml 容量瓶不确定度根据定容用 100ml 容量瓶的检定证书，容量允许差为 ±0.10ml ，按三角形分布， u（q₄₃）

=0.10/6=0.041ml ；

d）曲线稀释定容用 50.0ml 比色管不确定度

根据稀释用 50.0ml 比色管的检定证书，容量允许差为 ±0.25ml ，按三角形分布，u（q₄₄）=0，25/6=0. .102ml ；

e）一次稀释质控样用的5.00ml 移液管不确定度根据取样用10ml 移液管的检定证书，容量允许差为 ±0.02ml ，按三角形分布，

u（q45）=0.02/6=0.008mlf）质控样定容用 100ml 容量瓶不确定度

根据定容用 100ml 容量瓶的检定证书，容量允许差为 ±0.10ml ，按三角形分布， u（q₄₆） =0.10/6=0.041ml

六个体积不确定度分量个贡献量合成体积不确定度

5 合成标准不确定度

u（c）=47. 27×0 .0174=0.82

6 扩展不确定度的计算

采用95% 的置信概率，按正态分布考虑，包含因子 k=2 ， 扩展不确定度为：U=0. 82×2=1 .64

7 报告结果

石油类测定值为： （47.3±1.6）mg/L， k=2

结论

经过建立测量过程模型，判断测量不确定度来源，计算标准不确定度，继而合成标准不确定度，计算扩展不确定度。最后得到结果：石油类测定值为： （47.3±1.6）mg/L ， k=2. 。