铝钒锡铬合金中钒、铬元素含量的连续测定

随着金属材料行业的不断发展，越来越多的新型合金不断涌现，而在生产合金过程中，若直接加入其它纯金属，会因为纯金属密度、熔点、热分布系数、添加方式等因素的影响，出现严重问题。故目前行业内通常采用加入中间合金的方法来处理各种影响因素引起的工程问题 [1]。铝钒锡铬合金（V63Cr12Sn12Al12）即是一种针对钛合金生产所需的四元中间合金。

本试验在参考国家标准方法的基础上，利用不同的温度条件和氧化剂连续测定了铝钒锡铬合金中的高含量钒和铬，缩短了分析流程，降低了分析成本 [2]。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

硫酸；硝酸；磷酸；硫酸 + 磷酸 + 硝酸混酸： 440mL 水中加入 400mL 硫酸，待溶液冷却后加入 100mL 磷酸、 60mL 硝酸，混匀；高锰酸钾溶液（ ⟨3g/L⟩ ；亚硝酸钠溶液（ ⋅_10g/L) ；尿素溶液（ .100g/L) ；硝酸银溶液（ ；过硫酸铵溶液（ 250g/L) ；氯化钠溶液( .100g/L) ；硫酸锰溶液 (1%) ；硫酸 (1+1) ；硫酸亚铁铵标准溶液 (0,04mol/L ) ； N^- 苯代邻氨基苯甲酸指示剂（ _2g/L) ：称取0.2gN^- 苯代邻氨基苯甲酸和 0.2g 无水碳酸钠于少量水中溶解，用纯水稀释至100mL ，摇匀；钒标准溶液（1mg/mL）：称取 1.785g 预先在 105^∘C 条件下干燥过的五氧化二钒 (>99.95% ）置于 250mL 烧杯中，加入 50mL 氢氧化钠 (10g/L) ，加热溶解，用硫酸酸化后再过量10mL, 移入 1000mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀；铬标准溶液（ 1mg/mL ）：称取 2.829g 经过 105^∘C 条件烘干1h 并冷却至室温的重铬酸钾（基准试剂）于 500mL 烧杯中，加入约 100mL 水使其溶解，移入1000mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

以上试剂除特殊说明外，均为分析纯试剂；所用水均为二级水。

1.2 硫酸亚铁铵标准滴定液的标定

准确移取 3 份 20mL 铬标准溶液于 500mL 三角瓶中，加入 50mL 硫酸 + 磷酸+ 硝酸混酸 , 滴加三滴硫酸锰溶液，加水至约 200mL ，后续按照滴定钒铬合量的试验方法操作进行，平行标定所消耗硫酸亚铁铵标准滴定液的体积极差应不大于0.1mL, 取其平均值。

1.3 试验方法

称取 0.1000g 试样置于 500mL 锥形瓶中，加入50mL 硫酸 + 磷酸 + 硝酸混酸，加热使试样溶解完全，并冒白烟，取下冷却至室温。 用水稀释至约 100mL ，滴加高锰酸钾溶液至溶液呈稳定的红色，放置 3 min。 加入 10mL 尿素溶液，在摇动下滴加亚硝酸钠溶液至溶液红色消失，放置 3 min。 加入 5 滴 N- 苯代邻氨基苯甲酸指示剂，用硫酸亚铁铵标准滴定液滴定至溶液由紫红色变为亮绿色即为终点。根据消耗的硫酸亚铁铵标准滴定液的体积计算钒的含量。将溶液继续用水稀释至约 200mL ，加入 5mL 硝酸银溶液，加入 30mL 过硫酸铵溶液、3 滴高锰酸钾溶液，加热至溶液出现稳定的红色，煮沸至冒大气泡。取下，慢慢加入 10mL 氯化钠溶液加热煮沸至溶液红色消失，继续加热约 6 分钟，取下，以流水冷却至室温。加入 5 滴 N- 苯代邻氨基苯甲酸指示剂，用硫酸亚铁铵标准滴定液滴定至溶液由紫红色变为亮绿色即为终点。所消耗的滴定液体积为钒铬的合量，两次滴定所消耗滴定液的体积之差即为滴定铬所需滴定液的体积，据此求得铬的含量。

2 结果与讨论

2.1 氧化剂选择

根据吉布斯自由能计算公式，反应能否正向进行取决于元素的电极电位电势。比较酸性条件下，钒、铬、锰、硫的对应电极电位电势可知，Mn（Ⅶ）仅能氧化 V（Ⅳ），而不能氧化 Cr（Ⅲ），而 S( Ⅶ ) 则可以氧化以上各个元素。故先选择高锰酸钾氧化钒，测定其含量；再用过硫酸铵同时氧化钒铬，减去之前求出的钒含量，从而测得铬含量。

2.2 过硫酸铵用量

当加热煮沸至过硫酸铵分解完全（溶液冒大气泡），溶液呈稳定的红色的情况下可证明钒和铬都被氧化完全。称取6份铝钒锡铬合金试样，按照试验方法操作，分别加入 10、15、20、25、30、35mL 250g/L 过硫酸铵溶液，考察不同用量的过硫酸铵溶液对钒、铬的氧化效果。试验结果表明：过硫酸铵溶液的用量在 25mL 以上时可以将钒、铬完全氧化至高价，根据试剂过量原则，故试验采用加入 30mL 250g/L 过硫酸铵溶液以确保钒、铬氧化完全。

2.3 氯化钠用量

反应过程中需加入高锰酸钾溶液以判断钒和铬是否被完全氧化，为了消除共存的锰酸根的影响，选用氯化钠溶液作为还原剂，消除锰的干扰，同时又能沉淀催化完成后的 Ag⁺ 。称取6份铝钒锡铬合金试样，按照试验方法操作，分别加入 4、6、8、10、12mL 100g/L 氯化钠溶液。试验结果表明：氯化钠溶液大于 8mL ，即可完全还原加入的锰和沉淀定量加入的银，故本方法选择加入 10mL 氯化钠溶液。另外，加入氯化钠溶液后，应避免因煮沸时间过长而导致酸度过大，使部分 V（Ⅴ）和 cr （Ⅵ）被还原导致结果偏低；但煮沸时间过短，由于少量Cl₂ 的存在又会产生返终点现象，因此在高锰酸钾颜色褪去后继续煮沸6min。

2.4 精密度试验

按照试验方法对铝钒锡铬合金试样独立测定 11 次，根据所得数据计算标准偏差 (SD) 及相对标准偏差 (RSD)。结果见表 1。表 1 表明：钒、铬测定结果的相对标准偏差分别为 0.20% 和 0.80% ，说明测定结果有较高的精密度。

3 结论

通过一系列条件试验和精密度试验，结果表明：采用滴定法连续测定铝钒锡铬合金中的钒和铬元素含量可行且较为稳定准确。方法的分析流程短，试剂用量少，分析成本低，测定结果准确，满足铝钒锡铬合金的分析需要。

参考文献：

[1] 冯冲先. 分析化学［M］．北京：中国计量出版社，2008

[2] 周金芝，李佗 . 硫酸亚铁铵滴定法连续测定铝钒锡铬合金中的钒和铬[J] 冶金分析，2015，35(6):70-73.